工業煤氣中H2S的濕法脫硫研究進展

張弦，劉剛，牛艷霞

(太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024)

我國煤炭資源位居世界第三，是世界上最大的煤炭生產國和消費國。隨著“一帶一路”和“走出去”發展戰略的實施，進一步拉動了焦炭、鋼鐵的需求量。根據國家統計局數據顯示[1]，2019年我國焦炭、生鐵、粗鋼的產量分別高達4.713億t，8.094億t，9.96億t，而煉焦、煉鋼、煉鐵及生產鐵合金時會副產大量工業煤氣，按生產類別可將工業煤氣分為焦爐煤氣、高爐煤氣、轉爐煤氣和鐵合金煤氣[2-4]。據統計，每生產1 t焦炭、生鐵及鋼，會副產400 m3焦爐煤氣、1 500～1 600 m3高爐煤氣[5]、60～110 m3轉爐煤氣[6]，在2019年我國因煉焦、煉鋼及煉鐵產生的工業煤氣高達14 438.6億m3，工業上將這些煤氣統稱為工業煤氣。

工業煤氣成分較為復雜，除含有H2、甲烷、CO、CO2、O2、N2外，還含有少量雜質如H2S、CS2、硫醇、硫醚、噻吩等[7]。其中硫化物主要來源于煤中的有機硫和無機硫，如：硫化物、硫酸鹽和單質硫，有機硫有二硫化物、硫醚、噻吩類雜環硫化物及硫醌化合物[8]。由于有機硫難以脫除，因此，先將有機硫通過加氫、水解等方法轉化為H2S，然后再對H2S進行脫除[9]。

H2S是甲烷轉化和甲醇合成過程中催化劑的永久性毒物；H2S的存在會降低鋼材質量，腐蝕管道，燃燒后會產生SO2氣體，污染環境，危害人們身體健康。其脫除技術一直是國內外研究的熱點，近年來也有新的脫硫技術被提出，依據H2S的還原性和弱酸性，將脫硫方法分為兩大類：干法脫硫和濕法脫硫[10]。本文主要對濕法脫硫進行綜述。

1 濕法脫硫

濕法脫硫技術是以溶液或溶劑為吸收劑，使氣液充分接觸，將H2S氣體轉移至液相，使氣體得到凈化。濕法脫硫技術具有吸收劑可再生循環利用，操作性好，適用于處理硫化氫含量較高的氣體、投資操作費用低等優點。根據吸收劑的不同，可將濕法脫硫分為液體吸收法和濕式催化氧化法，其具體分類見圖1。

圖1 濕法脫硫技術的分類Fig.1 Classification of wet desulfurization techniques

1.1 液體吸收法

國內外常用的吸收法有物理吸收法、化學吸收法及離子液體吸收法等。見表1。

表1 含H2S廢氣凈化的液體吸收法脫硫技術Table 1 Liquid absorption desulfurization technology for purification of waste gas containing H2S

液體吸收法吸收能力大，選擇性好，凈化程度高，被廣泛應用于工業煤氣的凈化，其中常用的有低溫甲醇法、二乙醇胺法、氫氧化鈉吸收法。這些方法在實際應用具有各自的優缺點。低溫甲醇法在脫除H2S的同時還能脫除有機硫、CO2、HCN以及粗汽油、芳香烴等組分，操作條件常在-70～-30 ℃。相較于其他吸收劑，甲醇選擇性好，對CO2、H2S及有機硫等物質的溶解度大。當溫度為-40 ℃時，CO2在甲醇中的溶解度最大；當溫度為-50～-40 ℃ 時，H2S在甲醇中的溶解度是CO2的6倍，可以選擇性地從原料氣中脫除H2S[25]。甲醇的沸點為64.7 ℃，再生容易且再生溫度低。甲醇還具有較高的熱穩定性和化學穩定性，不會被有機物、氰化物等雜質降解，在吸收過程中不起泡且不會腐蝕設備[25]。但該技術在實際操作中也存在一定的制約和不足，若再生塔效果不好，會使H2S釋放不完全，導致循環甲醇中的H2S含量升高，脫硫率下降，進而導致總硫超標[26]；該工藝還存在保冷效果差，再生塔容易沉積污垢等問題，這些問題既降低了脫硫率還給操作和維修增加了難度。

在工業上，最具代表性的化學吸收法是醇胺法，主要包括乙醇胺法和二異丙醇胺法，被廣泛應用于天然氣和煉廠氣的凈化。醇胺化合物中至少含有一個胺基或一個羥基，胺基可使醇胺化合物的水溶液呈堿性；羥基增加了化學溶劑在溶液中的溶解度，降低蒸汽壓[15]。在醇胺溶液中，一乙醇胺堿性最強，化學反應活性最好，但一乙醇胺化學分子量小，性質不穩定，脫硫過程中會與CO2發生副反應，并能與COS和CS2發生可逆反應，造成溶劑浪費，生成的固體副產物積累在溶液中，降低脫硫效率。除此之外一乙醇胺再生時溫度要求較高，大約為125 ℃，會使再生系統嚴重腐蝕[27]。二異丙醇胺對H2S具有較高的選擇性，在脫除硫化氫的同時還能有效脫除羰基硫。此外，以二異丙醇胺為脫硫劑可以降低能耗，提高經濟效益。但該溶液黏度較大且易發泡，設備換熱效果差，操作時要控制溶液濃度在30%以下[28]。相較于一乙醇胺、二異丙醇胺，甲基二乙醇胺具有能耗低、化學穩定性和熱穩定性好、抗降解能力強、對H2S的吸收具有選擇性強等優點[16]。僅使用甲基二乙醇胺脫除硫化氫效果并不理想，因此工業上常將甲基二乙醇胺與其他堿性試劑混合來提高脫硫效率。Usman等[29]通過對各種新型水胺和非水胺(單乙二醇/三乙二醇)脫除硫化氫的研究，發現混合溶液中羥基和乙氧基增多，提高了脫硫效率。

近年來，采用氫氧化鈉吸收H2S制取硫化鈉技術受到行業的關注，原因主要是生成的產物硫化鈉用途廣泛，利潤空間大[18]。本質上，該工藝酸堿反應機理簡單、反應速度快，但是H2S與NaOH反應產物不止有Na2S還有NaHS，所以要想獲得純度較高的單一產品，必須嚴格控制H2S與NaOH之間的比值；其次，工業煤氣中除H2S外，還有其他酸性氣體如CO2、HCN等，在用NaOH溶液吸收的同時也會產生NaCO3、NaHCO3及NaCN等產物，所以該法的應用條件嚴苛，具有一定的局限性。工業上，用NaOH溶液吸收質量濃度為2 049.21 mg/m3的H2S時，將氣體停留時間保持10.20 s，吸收溫度<80 ℃，吸收塔塔內負壓控制在2.6×103～6.6×103Pa，氫氧化鈉起始濃度為380～420 g/L，當反應結束后，硫化鈉濃度達到330～350 g/L[18]。

1.2 濕式催化氧化法

濕式催化氧化法是利用堿性溶液(NaCO3、氨等)吸收硫化氫，將硫化氫中的硫元素轉化為S2-或HS-，再經催化劑(絡合鐵、釩物質、酞菁鈷、對苯二酚、栲膠、雜多酸、錳化合物等)將S2-或HS-轉化為單質硫(S)。然后催化劑通過氧氣氧化再生。根據催化劑不同，濕式催化氧化法可分為砷基工藝、鐵基工藝[30]、釩基工藝[31-33]、PDS法[34-37]、DDS法[36]、雜多酸法[38-41]、HPF法[42]等。

砷基工藝是以含砷的堿性溶液為吸收劑脫除H2S，在50年代被廣泛應用，但由于砷是劇毒物質，該工藝已被其他工藝所取代。釩基工藝是20世紀50年代由英國公司開發[43]，簡稱ADA法，該法的催化劑是五價釩，還原態釩的再生氧載體是ADA，但該法硫顆粒回收困難，容易堵塞。針對這一問題，在ADA法的基礎上進行了改進：將酒石酸鈉或鉀添加在洗液中防止鹽類生成，這一工藝稱為改良ADA法；之后我國又自主研發了栲膠法并工業化，以醌態的栲膠氧化還原態釩，栲膠變為還原態，然后通過氧氣使栲膠得以再生。絡合鐵法是鐵基工藝中最典型的脫硫方法，以絡合態的Fe3+為脫硫劑。因為在堿性溶液中鐵離子不穩定，容易生成沉淀，所以必須選擇合適的配體防止Fe3+與Fe2+生成沉淀，對于絡合鐵法的改良也有很多。如：福州大學開發的FD法[44]以氨水為吸收液，以磺酸基水楊酸作為鐵離子的配體；華東理工大學開發的TEA法[45]，將三乙醇胺(TEA)作為Fe3+的絡合劑，將檸檬酸作為Fe2+的絡合劑。目前絡合鐵法的改良大多集中于避免絡合物的降解以及維持絡合物的穩定性[46]。雜多酸法脫硫主要是以磷鉬雜多化合物為吸收劑脫除硫化氫，雜多酸中的Mo(Ⅵ)被還原為Mo(Ⅴ)[38]，雜多酸被還原為雜多藍，然后雜多藍通過Fe3+、Cl2和NO2再生[41]。雜多酸性質穩定，具有獨特的催化活性和氧化還原性，脫硫效率高且硫磺回收率達95%以上[41]。但雜多酸再生速度緩慢，需要選擇合適的催化劑，如釩酸鹽類化合物能加快雜多酸在空氣中的再生[40]，該法主要面向天然氣的凈化但未見工業應用。目前，常用的濕式催化氧化法見表2。

在我國現有的1 000多個焦化廠中，采用較多的脫硫方法是濕式催化氧化法，尤以PDS法、HPF法及絡合鐵法多見。栲膠法和DDS法多見于化肥工業。分析表2中各工藝的反應機理可以發現，濕式催化氧化法脫硫的本質就是將氣相中的硫化氫在氧氣的作用下生成穩定的單質硫和水的反應過程，脫硫系統中的其他物質均可循環再生。實際工藝中，這幾種脫硫工藝操作條件也相似，在不改變設備的基礎上，幾種工藝可以相互替代。原理上看，濕式催化氧化脫硫方法環保、消耗量少、產物無污染。但是事實上，該法需要每天投加一定量的脫硫原料、定期排放一定量的脫硫廢液、產生的單質硫由于純度低而無價值或是價值非常低。脫硫廢液和純度不高的硫膏處理成了焦化企業當前棘手的問題，同時也是制約濕式催化氧化脫硫法進一步發展的障礙。

表2 常用的含H2S廢氣凈化的濕式催化氧化法脫硫技術Table 2 The commonly used wet catalysis and oxidation desulfurization technology for H2S

近年來，本課題組對濕式催化氧化法脫硫中的硫遷移規律進行了較詳細的研究，結果發現脫硫體系中存在圖2的硫轉化關系。

圖2 濕式催化氧化脫硫體系中硫物質間的轉化關系Fig.2 The relationship between sulfur substances in wet catalysis and oxidation desulfurization system

對于硫膏處理問題，目前行業中普遍采用熔硫釜裝置，經熔硫處理后的單質硫純度可以達到80%以上，但目前市場價格僅為幾十元每噸，這與高耗能的熔硫裝置極不協調。本課題組研究發現甲苯是單質硫提取的優良溶劑[47]，其優點在于：①單質硫在甲苯中溶解度隨溫度變化顯著，室溫時溶解度為24.04 g/(L·K)，而在99 ℃時為232.68 g/(L·K)，溶解度差值較大，這一特性可將單質硫從硫膏中更多地提取出來；②低溫時，單質硫在甲苯中的溶解度較小，因而無需對甲苯作進一步處理便可重復利用；③甲苯本身是焦化廠副產品，原料易得。硫膏經甲苯提取后純度達95%以上。目前我國對于高純度硫磺仍依賴于進口，因此對硫膏進行高純度硫磺的制備仍值得探索。

建立在副鹽處理和高純度硫磺制備基礎上的濕式催化氧化脫硫技術將會更具有競爭力。

1.3 其他脫硫方法

除了以上脫硫方法，近年來人們也不斷開發新型脫硫技術，如等離子體降解法脫除H2S[52]。等離子體是一種呈宏觀中性的電離氣體，含有等量的正離子和電子，是良好的導電體，因受磁場的影響而與普通氣體不同，是自然環境中除氣、液、固廣泛存在的第四種物質。由于其具有反應性高和選擇性好等特點，被廣泛應用于材料處理、燃料轉化、廢氣降解等領域，尤其在脫除H2S廢氣取得了很大進展。

等離子體降解H2S的機理有兩方面：①由于電子雪崩，等離子體會產生大量高能電子，若這些電子的能量高于S—H化學鍵的鍵能，這些電子就會與H2S分子直接作用，使H2S分子降解；②高能電子可以與O2、H2O、N2等氣體作用，使這些氣體分子被擊穿活化產生高活性的·O、·OH、·N等自由基物質，這些物質與H2S分子反應，從而使H2S氣體降解。

為了提高等離子體的脫硫效率，楊建濤等[53]采用低溫等離子體活性炭纖維吸附兩段式來提高脫硫率，該法是讓H2S在低溫等離子體反應器中降解，然后在活性炭纖維吸附器中吸附未降解的H2S。既能提高脫硫率也能使副產物(O3、SO2)再利用。

Narendranath等[54]使用間接電解法凈化H2S生成單質硫和氫氣也是一種新型的脫硫技術。采用間接電解法的原因是因為直接電解容易使陽極鈍化，且間接電解耗能較低。間接電解法是先用堿性溶液(NaOH、KOH)吸收硫化氫，生成NaHS，再用間接電解法電解NaHS，生成單質硫和氫氣。在包含陽極(石墨)，陰極(石墨)和離子交換膜的兩室電解槽中進行NaHS的電解，以NaOH和NaHS的等摩爾溶液作為陽極電解液，以NaOH(1 mol/L)作為陰極電解液。電解過程中，水從陽極到陰極隔著膜遷移，硫的形成導致陽離子(Na+)從陽極室穿過膜遷移到陰極室，以保持電荷中性。其脫硫原理如下。

H2S+NaOH = NaHS+H2O

陽極反應

NaHS+OH-→S+H2O+Na++e-

S2-→S+2e-

陰極反應

Na++H2O+e-→1/2H2+NaOH

通過測定不同條件(濃度、pH、溫度)下硫回收的情況，發現當操作溫度為80 ℃，pH為13，陽極電解液為4 mol/L的NaOH和NaHS時，回收硫最多(91.00%)，脫硫率達到90.44%。目前該技術仍處于實驗研究階段。

2 結束語