石油瀝青煙氣組成及抑煙技術研究進展

李瑛，申峻，王玉高，牛艷霞，徐青柏，李瑞豐

(1.太原理工大學 化學化工學院，山西 太原 030024；2.中國石化大連石油化工研究院，遼寧 大連 116000)

據國家統計局統計[1]，近幾年我國公路里程數逐年增長，到2019年，已到達501.25萬km，同時我國道路石油瀝青表觀消耗量也逐年增長(見圖1)。然而道路石油瀝青在高溫拌和過程中會釋放出大量的有毒臭味煙氣，對附近居民健康以及環境造成影響[2-5]。根據才洪美等[6]實驗室模擬拌合條件下石油瀝青煙氣釋放量公式(瀝青煙釋放量=1 425.498M×10-6(M為石油瀝青重量))，計算發現2019年我國石油瀝青煙氣總釋放量可達7.7萬t(見表1)。進入21世紀以來，基于石油瀝青煙氣所帶來的環境污染以及對居民身體健康影響等問題，對石油瀝青煙氣組成以及抑煙技術已成為研究熱點。

石油瀝青本身組分不同，同時瀝青煙氣總量小、種類多、活性強，因此還沒有針對石油瀝青材料所制定的危險性分析評價標準[7-8]，國內外對于石油瀝青煙氣的定性、定量分析存在一定難度。目前對于石油瀝青煙氣研究規模并不大，國內外學者對于石油瀝青煙氣研究主要集中于實驗室模擬石油瀝青煙氣定性研究以及凈化抑煙技術研究。本文詳細介紹了石油瀝青煙氣毒性組分及臭味組分，并對不同抑煙技術進行綜述和評價。

圖1 2015～2019年我國公路里程數和石油瀝青消耗量Fig.1 Highway mileage and petroleum asphalt consumption in China from 2015～2019

表1 2014～2019年石油瀝青表觀消費量和瀝青煙釋放量Table 1 Apparent consumption of petroleum asphalt and asphalt fume emission during 2014～2019

1 石油瀝青煙氣研究進展

由于原石油瀝青的成分較復雜，不同地域、廠家、生產工藝條件下所生產的瀝青成分差別都很大，因此瀝青煙的組成也各不相同。目前國內外對瀝青煙氣的研究表明其主要成分包括大量揮發性有機化合物(VOCs)、多環芳烴(PAHs)以及少量硫、氮、氧組成的混合物。通常以氣溶膠形式存在，粒徑多在0.1～1.0 μm，對環境的污染危害較大。石油瀝青煙是石油瀝青在高溫拌和或高溫攤鋪作業中因受到熱和太陽光(紅外線、紫外線等)的輻射作用產生的揮發性物質[9]，從石油瀝青內部反應機理看，裂解反應是形成瀝青煙氣的主要原因[10]。

1.1 石油瀝青煙氣毒性組分研究

總之，石油瀝青煙氣毒性已被認可，目前已被證實的毒性物質主要包括2～4環PAHs，5環的苯并[a]芘會損壞小鼠神經組織和中樞神經組織，產生麻痹作用。此外瀝青煙氣中還有一些未被證實的物質會損壞肺部組織，導致肺功能下降，甚至誘發癌癥。由于石油瀝青煙氣受原油影響很大，組分各不同，因此目前國際上還沒有針對石油瀝青煙氣毒性統一評價標準。此外，石油瀝青在高溫拌和和路面施工過程中，不可控因素較多，因此對真實環境中石油瀝青煙氣檢測及評價還有待探索。

表2 石油瀝青煙中主要芳香烴組分Table 2 Main aromatic hydrocarbon components in petroleum asphalt fume

1.2 石油瀝青煙氣臭味組分研究

石油瀝青拌合站和施工過程中釋放的煙氣會給附近居民和施工工人帶來不愉快感受，近幾年國內外常有因石油瀝青拌合站惡臭遭到附近居民投訴，甚至有的石油瀝青拌合站因投訴問題被停工。目前國內外對于瀝青煙氣臭味研究較少，付守琪等[23]為解決瀝青拌合站擾民事件，明確指出瀝青煙氣中臭味物質主要為含硫化合物，主要包括硫化物、噻吩和亞砜等，同時還含有少量吲哚類-含氮惡臭污染物。范成正等[9]在180 ℃對江陰70#瀝青煙氣進行GC-MS分析，檢測出石油瀝青煙氣中99.8%的成分，表3 列出共82種，78.6%為長鏈烷烴，其次為芴、苊、熒蒽、菲、苯并芘等多環芳烴及其衍生物，同時也含有少量的含硫、氮等雜環化合物。

惡臭味道是大氣中惡臭物質作用于受體的結果，它的形成和危害程度是由惡臭物質濃度和它作用于受體的時間決定的[24]。我國目前還沒有形成成套的臭味評估體系，因此對于石油瀝青煙氣中主要惡臭物質還有待深入研究。

表3 江陰70#石油瀝青煙主要組分Table 3 Main components of Jiangyin 70# petroleum asphalt fume

2 降低瀝青煙氣處理方法

瀝青煙氣處理方法按照其處理方式可分為兩類，即外部處理法和內部處理法。外部處理法是在高溫鋪路過程中瀝青煙氣產生后再對其進行處理。工業中對待瀝青煙氣的處理辦法與對待廢氣的處理方法相同[25]。常用處理方法有燃燒法、冷凝法、吸收凈化法、慣性沉降法、離心分離法、靜電捕集法、吸附法。內部處理法則是在瀝青煙氣產生前對瀝青混合料進行改性從而降低煙氣的產生。常用處理方法是添加抑制劑進行瀝青改性[4，8]。外部處理法可以降低石油瀝青煙氣排放到大氣中的數量，但未從根本上降低石油瀝青煙氣中有毒物質和臭味物質產生[26-27]。而內部處理法則可以從根本上抑制石油瀝青煙氣產生，因此本文詳細介紹瀝青煙氣從內部抑制的處理工藝。

2.1 吸附型抑煙劑

目前對于石油瀝青抑煙劑的選擇方法還沒有明確結論，不同學者大多針對自己主要抑制的煙氣成分進行抑煙劑選擇。劉靜等[28]對膨脹石墨、古馬隆樹脂、C9石油樹脂、酞青蘭等的抑煙性能進行研究。其選擇是根據相似相溶原理以及PAHs具有親電取代性質，認為抑煙劑需要具備以下性質：①要滿足分子結構與PAHs相似；②具有活潑基團，有較強的親電效應。結果表明，古馬隆樹脂、膨脹石墨的抑煙效果較好，摻量為0.25%～0.75%，酞青蘭的抑煙效果最差。活性炭由于其蓬松的表面結構，能夠吸附小分子物質，從而也可以降低VOC的含量。Cui等[29]的研究結果表明，5%的活性炭對石油瀝青煙氣VOC抑制效果可達到45%。

一般隨著不同摻量抑煙劑的加入，瀝青的軟化點、延度都會降低，但是隨著膨脹石墨的摻量增加瀝青軟化點基本不變，古馬隆樹脂摻量的增加瀝青軟化點會升高。但這兩種抑煙劑的加入會使瀝青延度劣化。活性炭吸附型抑煙劑對瀝青煙氣有一定的抑制作用，但同樣會劣化石油瀝青的延度，降低使用性能。因此在道路施工過程中很少使用此類型抑煙劑對石油瀝青改性。

2.2 阻燃型抑煙劑

趙可等[30]用70#道路A級瀝青對不同摻量下氫氧化鋁和氫氧化鎂的抑煙效果進行了研究，表明抑煙劑的加入可以減少煙氣的產生，氫氧化鋁略好于氫氧化鎂，但摻量超過10%后抑煙效果沒有變化。最終抑煙瀝青的針入度減少，延度降低，軟化點增大。以上說明抑煙瀝青會變硬，抵抗變形能力有所增強，高溫性能得到改善，低溫抗開裂能力有所下降。Li等[31]以LDH(層狀氫氧化物)作為石油瀝青抑煙劑，研究其抑煙性能，結果表明其抑煙性能不如活性炭和SBS(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物)，其原理是利用LDH的抗紫外性能，從而減少石油瀝青煙氣的產生。

氫氧化鎂和氫氧化鋁作為石油瀝青抑煙劑，在使用過程中吸收熱量大，瀝青溫度低、降溫快，為現場施工帶來一定的難度。因此，在國內外瀝青VOC抑制劑的使用中，多不選擇這種類型抑制劑。

2.3 聚合物抑煙劑

聚合物抑煙劑是向石油瀝青中加入聚合物，聚合物會形成連續相，將輕組分固定在石油瀝青中從而抑制在高溫下煙氣的產生。高磊等[32]研究表明SBS抑煙劑能夠吸收石油瀝青中的油脂部分發生溶脹，高溫下當聚合物足夠多時使聚合物形成連續相，從而將輕質組分固定，抑制瀝青煙氣產生。張勤玲等[33]研究也表明4%的SBS可以降低20%石油瀝青煙氣揮發物，隨著SBS的加入量增加，石油瀝青煙氣降低量減少。Ziari等[34]研究廢包裝聚氯乙烯(PVC)與有機蒙脫土(OMMT)復合改性瀝青，表明OMMT的加入提高了復合材料的高溫穩定性，但隨著OMMT含量的增加，復合材料的高溫穩定性降低。PVC/OMMT復合材料中OMMT的剝離結構和PVC的膨脹都促進了PVC在瀝青中的進一步分散，適當地增強了PVC與瀝青的相容性，從而提高了改性瀝青的高低溫性能。

溫拌瀝青技術中一些有機添加劑也可稱為聚合物抑煙劑。常用的添加劑有費托蠟[35]、蒙坦蠟[36]、脂肪酸氨基化合物[37]等。此種添加劑也可以達到抑煙性能，其原理是利用添加劑熔點較低，當溫度超過100 ℃時，可以完全溶解于瀝青膠結料中，產生大量液體達到使瀝青膠結料黏度降低，降低石油瀝青拌和溫度，提高石油瀝青高低溫性能，從而抑制石油瀝青煙氣產生。Autelitano等[35]研究表明費托蠟和褐煤蠟的添加降低了瀝青煙氣的排放量，蠟晶體與瀝青分子相互作用，形成結晶和/或交聯結構，一方面產生分子量較大的大分子，另一方面抑制較輕和較易揮發化合物的釋放，費托蠟對石油瀝青煙氣抑制效果可達到50%，然而此種抑煙劑在道路建設工程中價格昂貴，在實際生產中并不適用。

目前國內外學者對聚合物抑煙劑研究較多，并且相比較于吸附劑抑煙和阻燃劑抑煙，聚合物抑煙效果更好。

3 展望

石油瀝青組成復雜，在長期道路服役以及施工過程中會產生揮發性物質。此外當道路受到高溫以及紫外紅外光照射情況下，瀝青煙氣會加速揮發，尤其在施工過程中，對施工工人和環境都會造成不利影響。目前對于瀝青煙氣抑制研究更多傾向于降低煙氣中整體揮發物，但隨著環保要求的提高，還存在施工過程中因瀝青拌合站臭味遭居民投訴問題。因此以下就瀝青煙氣抑制技術和除臭兩方面做出如下思考。

(1)加快瀝青煙氣的排放標準與規范制定速度。石油瀝青煙氣去除迫在眉睫，但由于煙氣中組分混雜、實驗室模擬條件有限和設備問題，國內外還沒有針對于瀝青煙氣的排放標準與規范。同時不同行業對不同有毒物質有不同的限定標準，因此應根據各行業的行業標準對瀝青煙氣中相應的有毒物質排放標準進行確定。

對于瀝青煙氣中臭味物質的排放標準建立也比較困難。瀝青煙氣中有味道物質多且雜，不同物質對應的嗅閾值不同，因此應逐步確定石油瀝青煙氣中主要含氮、含硫化合物嗅閾值，建立石油瀝青煙氣中含硫、含氮化合物臭味物質標準與規范。

(2)尋找價格低廉并且抑煙效果好的抑煙劑。阻燃型抑煙劑在施工過程中會釋放大量熱，不利于現場施工，吸附型抑煙劑會劣化石油瀝青性能，聚合物抑煙劑效果最好，但目前聚合物抑煙劑價格昂貴，實際應用于施工過程成本較高。因此尋找價格低廉并且抑煙效果好的抑煙劑是未來研究方向。

(3)尋找更加有針對性的抑煙劑。目前國內外學者研究方向更多針對于整體石油瀝青煙氣量的減少。而石油瀝青煙氣中臭味組分為含硫、含氮化合物，有毒煙氣組分為2～4環芳烴化合物，尋找更加有針對性的抑煙劑是新的研究方向。