堿對部分水解聚丙烯酰胺分子聚集形態的轉變影響

陳燦燦，孫靈輝，劉先貴，蕭漢敏，張志榮，馮春，李博文，孫東盟

(1.中國科學院大學，北京 100049；2.中國科學院滲流流體力學研究所，河北 廊坊 065007；3.中國石油勘探開發研究院 提高采收率研究中心，北京 100083)

堿在三元復合驅提高采收率技術中發揮著較大作用[1-7]，主要體現在減少聚合物在驅油過程中吸附滯留量和降低表面活性劑使用成本[8-11]。復合驅技術中利用聚合物高效增黏性及流變性[12]，使用堿對驅替液進行調控，大幅度改善了水油流度比[5，13-14]。但堿垢等現象給礦場開采施工造成難題[15-20]。侯吉瑞等采用不同的方法[21-23]，探究了堿對聚丙烯酰胺溶液分子微觀形貌的影響[24-29]，加深了兩者不相容性作用機理的認識。本文運用LSCM、AFM及Cryo-TEM三種技術聯用的新方法，進一步探究堿對聚丙烯酰胺溶液宏觀黏度及微觀分子聚集形態的影響規律。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

聚丙烯酰胺(平均分子量約為2 000萬，水解度為21%)、氫氧化鈉、硝酸鋁均為分析純；蒸餾水。

Olympus-Fluoview FV1200型激光掃描共聚焦熒光顯微鏡；Dimension Icon型原子力掃描電鏡；FEI-Talos F200C型冷凍刻蝕透射電鏡；Brookfield-DV2T黏度計；H2010G電動攪拌器。

1.2 實驗方法

1.2.1 溶液的配制 依據中國石油化工集團公司企業標準Q/SH 0237—2008《驅油用聚丙烯酰胺技術要求》中水解度測試試樣溶液的準備。將 0.722 8 g 聚丙烯酰胺緩慢加入到裝有2 500 mL蒸餾水的燒杯中，使用電動攪拌器制備聚丙烯酰胺溶液。然后分別配制出NaOH含量為0，0.1%，0.3%，0.5%，0.7%，1.1%，1.5%，2.0%，2.5%，3.0% 的聚丙烯酰胺待測液。

1.2.2 黏度及水解度測試 在室溫(25 ℃)下使用0號轉子在剪切速率為12.00 s-1的黏度計進行黏度測試。水解度的測試依據中國石油化工集團公司企業標準Q/SH 0237—2008《驅油用聚丙烯酰胺技術要求》中水解度測試步驟進行。

1.2.3 激光掃描共聚焦顯微鏡觀察分子聚集形態 將不同堿含量的聚丙烯酰胺溶液經少量的硝酸鋁絡合后分別滴在載玻片上，蓋上蓋玻片，使用激光掃描共聚焦顯微鏡觀察聚丙烯酰胺溶液微觀形貌。實驗中采用XY多通道掃描法，電壓為800 V。

1.2.4 原子力掃描電鏡觀察分子聚集形態 將待測液滴在潔凈硅片上，使用液氮進行低溫冷凍，保持待測樣原狀態迅速放入冷凍干燥機升華108 h左右，等待樣品完全干燥后，取少量干燥后的樣品于原子力掃描電鏡下觀察聚丙烯酰胺溶液微觀形貌。實驗中使用輕敲模式，SCM-PIT探針力常數為1～5 N/m，測試中共振頻率為60～100 kHz，控制器為NanoScope V型。

1.2.5 Cryo-TEM觀察分子聚集形態 對聚丙烯酰胺溶液經液氮冷凍、斷裂、蝕刻、復型及撈膜過程制樣，使用冷凍刻蝕透射電鏡觀察微觀形貌。實驗過程中使用場發射電子槍，加速電壓為50 kV，點分辨率≤0.30 nm，線分辨率≤0.15 nm，冷凍樣品桿漂移速率≤1.5 nm/min。

2 結果與討論

2.1 堿含量對聚丙烯酰胺黏度及水解度的影響

堿含量對聚丙烯酰胺黏度及水解度的影響見圖1。

圖1 堿含量對聚丙烯酰胺溶液黏度及 水解度的影響(25 ℃)Fig.1 Influence of alkali content on viscosity and degree of hydrolysis of polyacrylamide solution

由圖1可知，當聚丙烯酰胺溶液中堿含量從0增加到0.1%時，聚丙烯酰胺溶液的黏度有一個大幅度降低。此后繼續增加堿的含量，聚丙烯酰胺溶液的黏度變化很小，并隨著堿含量的增加持續降低，這是因為在有堿存在條件下，聚丙烯酰胺溶液的黏度變化有兩個階段。第一個階段：堿可促進低水解度聚丙烯酰胺的水解，水解聚丙烯酰胺分子鏈上羧酸基(—COO-)間的斥力使分子伸展，分子流體力學等價球變大，溶液黏度增大。當堿含量為0時，分子伸展程度最大，黏度達到極大值。第二個階段：繼續增加堿，分子鏈會因電荷的屏蔽作用而蜷縮，分子流體力學等價球變小，分子鏈之間相互纏繞的機會下降，聚合物溶液的黏彈性隨之降低。在實驗中，所采用的分子量2 000萬的部分水解聚丙烯酰胺未加堿時是黏度最大的狀態，當堿增加聚丙烯酰胺水解度后，直接進入到第二階段，此時聚合物卷曲收縮成團，分子鏈之間相互纏繞的機會下降，聚合物溶液的黏度出現大幅度降低。

另外，當聚丙烯酰胺溶液中堿含量由0增加到0.7%時，聚丙烯酰胺的水解度由21.0%迅速增大到41.5%，之后繼續增加堿含量，其水解度的波動變化不大。分析認為，分子鏈間的疏散引起黏度值的降低，表現在分子結構中酰胺基轉換為羧基的數量變多，導致負電荷基團間斥力增大，直到極限值達到最大水解度。

2.2 LSCM分析堿對聚丙烯酰胺溶液微觀形貌影響

對不同堿度45 ℃條件下水解后的聚丙烯酰胺溶液直接進行了顯微鏡表征(放大60倍)，結果見圖2。

圖2 堿含量聚丙烯酰胺溶液顯微鏡照片Fig.2 Alkali content of polyacrylamide solution microscopy pictures a.0；b.0.1%；c.0.3%；d.0.5%；e.2.0%；f.3.0%

由圖2可知，使用激光共聚焦顯微鏡直接對聚丙烯酰胺溶液進行檢測時，由于光學顯微鏡的放大倍數有限，所得到照片中只能看到或多或少、或大或小的一些無規則的顆粒，無法進一步觀察到聚丙烯酰胺分子的精細結構，因此向聚丙烯酰胺溶液中添加少量的硝酸鋁，使聚丙烯酰胺分子發生絡合，此時多個聚丙烯酰胺分子絡合形成較大的絡合物結構，便于進行激光共聚焦顯微鏡檢測。由于硝酸鋁對聚丙烯酰胺的絡合屬于分子間的可逆松散絡合，雖然光學顯微鏡觀察到的不是單個聚丙烯酰胺在溶液中的微觀結構，但其絡合物的微觀形貌也能從一定程度上反映此時單個聚丙烯酰胺分子的微觀狀態。45 ℃ 水解溫度下，不同堿含量聚丙烯酰胺溶液經硝酸鋁絡合后的顯微鏡照片(放大20倍)，見圖3。

圖3 堿含量聚丙烯酰胺溶液經硝酸鋁絡合后顯微鏡照片Fig.3 Microscopic pictures of polyacrylamide solution with alkali content complexed with aluminum nitrate a.0；b.0.1%；c.0.3%；d.0.5%；e.1.1%；f.1.5%；g.2.0%；h.2.5%；i.3.0%

由圖3可知，當堿含量為0的聚丙烯酰胺分子經絡合后，形狀為相互纏繞到一起的樹枝狀流線型結構，此時聚丙烯酰胺分子為舒展的線性狀態。隨著溶液堿含量的增加(0.1%～0.5%)，當聚丙烯酰胺分子經絡合后，可以看到除了流線型結構的存在，還出現了由流線型結構卷曲而成的線團狀結構，且溶液堿度越大，流線型結構越少，卷曲的線團狀顆粒越多，粒徑越小。上述現象說明堿含量越大，聚丙烯酰胺分子線性結構發生收縮卷曲現象越嚴重。堿含量越大，聚丙烯酰胺分子收縮越明顯。

隨著溶液堿含量進一步增加(1.1%～3.0%)，聚丙烯酰胺分子經絡合后，流線型結構和卷曲的線團顆粒逐漸消失，取而代之的為帶有褶皺的片狀結構，推測可能是堿含量太高，破壞了聚丙烯酰胺分子的絡合結構，使其熔融成片狀結構，失去了反應單個聚丙烯酰胺分子結構的能力。

上述聚丙烯酰胺經絡合后的微觀形態和圖1所展現出的聚丙烯酰胺溶液的宏觀黏度變化相一致，當堿含量為0時，聚丙烯酰胺分子處于舒展狀態，聚合物分子之間相互纏繞，具有明顯的整體黏度特性，分子間的內摩擦力最大；加堿水解后的聚合物分子鏈卷縮成大小不等的單個線團分散在水中，線團之間沒有分子鏈的牽連，整體黏度特性不復存在。

2.3 AFM分析堿對聚丙烯酰胺溶液微觀形貌影響

由圖4可知，當堿含量為0時，聚丙烯酰胺分子呈均勻分布的舒展狀細棒狀結構，長度大約為 400 nm，厚度為2～4 nm。隨著溶液中堿含量的增加(0～0.5%)，聚丙烯酰胺的水解度增加，聚丙烯酰胺分子的細棒狀結構逐漸收縮，變粗變短成念珠狀。其次，隨著堿含量的增加，念珠狀逐漸出現聚集，堿度越大，聚集越緊密，聚集形成的顆粒體積越小。當堿度達到1.1%時，可以看到緊密聚集、粒徑均勻、分散均勻的小顆粒，粒徑100～200 nm，高度為15～20 nm。當堿含量繼續增加到3.0%時，聚集的小顆粒發生進一步團聚，形成菜花狀的二級聚集形態。該現象和上述不同堿含量聚丙烯酰胺溶液的黏度變化趨勢和光學顯微鏡表征結果一致。

圖4 堿含量聚丙烯酰胺溶液經冷凍干燥后的原子力掃描電鏡照片Fig.4 Atomic force scanning electron microscope pictures of polyacrylamide solution with alkali content of after freeze-drying a.0；b.0.1%；c.0.3%；d.0.5%；e.1.1%；f.1.5%；g.2.0%；h.2.5%；i.3.0%

2.4 Cryo-TEM分析堿對聚丙烯酰胺溶液微觀形貌影響

不同堿含量條件下，聚丙烯酰胺的水解過程和2.3節相同。水解完成后，采用上述制樣方式進行制樣，進行冷凍刻蝕透射電鏡觀測，結果見圖5。

由圖5可知，當堿含量為0時，從聚丙烯酰胺形成的膜中可以看到流線型結構分布，說明此時聚丙烯酰胺分子為線性舒展狀態。隨著溶液中堿含量的增加(0.1%～0.5%)，聚丙烯酰胺水解度增加，從聚丙烯酰胺形成的膜中可以看到緊密、均勻分布的小顆粒。并且隨著堿度的增加(1.1%～3.0%)，小顆粒逐漸聚集成大顆粒，說明此時聚丙烯酰胺分子呈逐漸收縮聚集狀態。該現象和上述不同堿含量聚丙烯酰胺溶液的黏度變化趨勢、LSCM表征結果、AFM表征結果一致。

圖5 堿含量聚丙烯酰胺溶液冷凍刻蝕透射電鏡照片Fig.5 Alkali content of polyacrylamide solution frozen etched transmission electron microscopy pictures a.0；b.0.1%；c.0.3%；d.0.5%；e.1.1%；f.1.5%；g.2.0%；h.2.5%；i.3.0%

3 結論

(1)當堿含量為0時，聚丙烯酰胺具有最大的黏度值。當堿含量增加到0.1%時，黏度值有一個大幅度降低，此后繼續增加堿含量，聚合物溶液的黏度繼續降低，但降低的幅度減弱。

(2)采用激光共聚焦顯微鏡、原子力掃描電鏡和透射電鏡三種技術聯用的新方法對不同堿含量聚丙烯酰胺溶液微觀分子形態進行測試。結果表明，0堿含量下，聚合物分子為單分子聚集體，無電荷干擾的狀態下相互分散，反映到宏觀上表現為最大黏度；隨著堿含量的增加，聚合物分子聚集形態發生改變，卷曲收縮的線團結構開始增多，分子聚集體由流線型結構向顆粒狀聚集體轉變，最終轉變為菜花狀的二級聚集體形態。微觀上聚丙烯酰胺分子在堿含量的影響下分子聚集體形態的轉變同時證實了宏觀上黏度的變化規律。