原料粒徑對(duì)石灰石熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)影響

張 星，徐 杰，王子兵，侯 澎，賀 龍，劉 歡

（華北理工大學(xué)冶金與能源學(xué)院，河北唐山 063210）

溫室氣體二氧化碳（CO2）導(dǎo)致的全球氣候變暖已經(jīng)成為當(dāng)前世界各國面臨的嚴(yán)峻挑戰(zhàn)之一［1］，其中，70%以上的CO2來自于工業(yè)生產(chǎn)［2］，石灰工業(yè)是工業(yè)生產(chǎn)過程中溫室氣體排放的第二大來源，僅次于水泥工業(yè)，兩者都是工業(yè)上CO2排放大戶，因此在“雙碳”背景下，石灰工業(yè)的變革勢(shì)不可擋［3-5］。石灰是由石灰石在石灰窯中高溫煅燒而得，廣泛應(yīng)用于鋼鐵、化工、建筑等諸多領(lǐng)域，或作為煙氣脫硫的吸附劑［6-11］。隨著煙氣循環(huán)技術(shù)在石灰工業(yè)的應(yīng)用，石灰窯煙氣中CO2濃度逐漸升高，隨著循環(huán)次數(shù)的不斷增加，最終使得石灰石分解反應(yīng)在一個(gè)近似于純CO2的氣氛下進(jìn)行。影響石灰石分解反應(yīng)的因素眾多，如溫度、CO2分壓、粒徑等。此外，不同粒徑石灰石的熱分解反應(yīng)速率控制機(jī)制也不同，因此粒徑對(duì)石灰石分解動(dòng)力學(xué)有重要影響［12］。

目前，學(xué)者們對(duì)不同粒徑石灰石的熱分解過程進(jìn)行了大量研究，張保生等［13］采用單個(gè)掃描速率法和多重掃描速率法相結(jié)合的方法，在空氣氣氛下對(duì)5種不同粒徑的石灰石進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)石灰石分解所需的活化能隨粒度增加呈現(xiàn)先增大后減小的規(guī)律；王理猷等［14］研究了溫度在1 473.1 K以上時(shí)大粒徑石灰石（4～25 mm）的分解動(dòng)力學(xué)，發(fā)現(xiàn)不同階段石灰石的分解機(jī)理不同，大粒徑石灰石分解是隨機(jī)成核和隨后生長的數(shù)學(xué)模型，機(jī)理函數(shù)G(α)=[-ln(1-α)]34；陳海等［15］在空氣氣氛下研究了大粒徑石灰石的分解機(jī)理，得出粒徑在0.5～5 mm時(shí)機(jī)理函數(shù)為[ln(1-α)]14，粒徑在5～10 mm且溫度較高時(shí)機(jī)理函數(shù)為[ln(1-α)]13；李佳容等［16］利用高溫煅燒系統(tǒng)模擬實(shí)際分解爐情況，在純N2和CO2-N2混合氣氛下研究了石灰石分解機(jī)理，結(jié)果表明平均粒徑為7.5 μm的石灰石分解過程符合三維隨機(jī)成核和隨后生長模型，CO2的存在對(duì)石灰石分解起到一定的抑制作用；曹靜等［17］將石灰石劃分了4個(gè)不同粒徑等級(jí)，得出在81%空氣-19%CO2氣氛（體積分?jǐn)?shù)）下，粒徑小于0.9 mm時(shí)其活化能相差不大，粒徑為0.9～2 mm時(shí)其活化能反而變小；張文仙等［18］利用Coats-Redfern積分法求解，得出粒徑為150 μm的石灰石粉末熱分解過程遵循隨機(jī)成核和隨后生長模型。

然而，目前對(duì)于純CO2氣氛下不同粒徑石灰石的熱分解動(dòng)力學(xué)研究較少，筆者通過研究不同粒徑石灰石的熱分解機(jī)理，并運(yùn)用改進(jìn)的雙外推法求解石灰石熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)以及反應(yīng)機(jī)理函數(shù)，確定石灰石分解反應(yīng)速率的限制性環(huán)節(jié)，為循環(huán)煙氣煅燒石灰石的新工藝提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

石灰石購自湖南省耒陽市某石料廠。采用X射線熒光光譜儀（XRF）測(cè)定樣品組成，結(jié)果如表1所示。由表1可知，石灰石中CaO的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為51.08%，雜質(zhì)中SiO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高為3.68%。首先將石灰石用顎式破碎機(jī)破碎，然后用瑪瑙研缽研磨，再用不同孔徑的標(biāo)準(zhǔn)篩篩分，篩分出38～45、45～74、74～150、150～250 μm 4種粒徑范圍的石灰石，將篩下物料和篩上物料各占50%的篩孔直徑作為樣品的平均粒徑（42、60、112、200 μm）。最后，將處理好的樣品放入383.1 K的干燥箱中烘干24 h后置于干燥器內(nèi)備用。

表1 石灰石化學(xué)成分Table 1 Chemical compositions of limestone %

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用Setaram Setsys Evo型同步熱分析儀測(cè)量樣品的熱重（TG）曲線和差熱（DTA）曲線。測(cè)試步驟如下：分別稱取不同粒徑的石灰石樣品（13±0.3）mg放入氧化鋁坩堝中，樣品裝填至不大于坩堝容積的1/3，然后將坩堝放到銅鼓熱分析鉑金天平上；在保護(hù)氣為氬氣、壓力為0.11 kPa、反應(yīng)氣氛為純CO2氣體、載氣壓力為0.1 kPa、氣體流速為20 mL/min的條件下，分別以10、15、20、25、30 K/min的升溫速率將樣品從室溫加熱至1 373.1 K，最終獲得平穩(wěn)的熱分解曲線。

1.3 動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法

求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)以及尋找最概然機(jī)理函數(shù)的方法諸多，微分法、積分法、微積分法是最典型的3種方法，微分法中有Kissinger、Starink法等，積分法中有Coats-Redfern、Flynn-Wall-Ozawa法等，微積分法中有雙外推法等。其中，最常用的是雙外推法［19］，即將Flynn-Wall-Ozawa積分式和Coats-Redfern積分式相結(jié)合的推斷法。采用改進(jìn)的雙外推法，即用Starink微分式代替原來的Flynn-Wall-Ozawa積分式，再結(jié)合Coats-Redfern積分式求解動(dòng)力學(xué)參數(shù)和最概然機(jī)理函數(shù)。改進(jìn)的雙外推法在非等溫條件下的機(jī)理函數(shù)：

式中：A是指前因子，是由反應(yīng)本性決定的常數(shù)；R是氣體常數(shù)，J/（mol·K）；u=E/RT，P(u)是溫度積分式，當(dāng)15＜u＜60時(shí)，相較于Ozawa和Boswell方程，Starink方程中的溫度積分式P(u)最高，因而由函數(shù)G(α)=AE/βR·P(u)求得的活化能和機(jī)理函數(shù)都比Flynn-Wall-Ozawa積分式獲得的更加準(zhǔn)確，相應(yīng)地用改進(jìn)的雙外推法計(jì)算出的活化能和機(jī)理函數(shù)也更準(zhǔn)確。

Starink微分式：

式中：Cs是G(α)的單變量函數(shù)，當(dāng)轉(zhuǎn)化率α一定時(shí)，G(α)為固定值，進(jìn)而Cs為常數(shù)；T為某轉(zhuǎn)化率下對(duì)應(yīng)的溫度。根據(jù)ln (β/T1.8)與1/T的一次函數(shù)關(guān)系作圖可得一條直線，由直線的斜率便可求得對(duì)應(yīng)轉(zhuǎn)化率下的表觀活化能E。按式（3）和式（4）將α外推為零，得到無任何副反應(yīng)干擾、體系處于原始狀態(tài)下的Eα→0值。

根據(jù)Coats-Redfern積分式：

固定加熱速率β，將ln[G(α)/T2]對(duì)1/T作圖，進(jìn)行線性擬合，計(jì)算出反應(yīng)的表觀活化能E。若擬合效果越好（相關(guān)系數(shù)R2的值越接近1），則G(α)函數(shù)式越能代表過程的真實(shí)情況。從47個(gè)常用的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)［19］中選出線性關(guān)系最佳且動(dòng)力學(xué)參數(shù)又符合熱分解反應(yīng)規(guī)律的G(α)式，并由此算出相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。根據(jù)公式（6）和（7）將升溫速率外推為零，可進(jìn)一步篩選G(α)式，獲得樣品在熱平衡下的極限動(dòng)力學(xué)參數(shù)Eβ→0。

最后，對(duì)選定的幾個(gè)G(α)函數(shù)式的Eα→0值和Eβ→0值進(jìn)行比較，相同或相近者，即可認(rèn)定相應(yīng)的G(α)式為樣品熱分解過程最概然的機(jī)理函數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同粒徑下石灰石熱解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

為了研究粒徑對(duì)石灰石熱分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)的影響，在體積分?jǐn)?shù)為99.99%的CO2氣氛下對(duì)平均粒徑為42、60、112、200 μm的石灰石粉末熱分解過程進(jìn)行動(dòng)力學(xué)研究。以平均粒徑為112 μm的石灰石為例，通過熱重實(shí)驗(yàn)得到樣品的質(zhì)量變化數(shù)據(jù)，并由此計(jì)算石灰石的熱分解轉(zhuǎn)化率α：

式中：m0是初始樣品的質(zhì)量；mT是反應(yīng)溫度為T時(shí)樣品的質(zhì)量；m是反應(yīng)結(jié)束時(shí)樣品的質(zhì)量。計(jì)算結(jié)果如表2所示。其熱分解轉(zhuǎn)化率隨溫度變化曲線如圖1所示。

圖1 不同升溫速率下112 μm石灰石熱分解反應(yīng)轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)溫度的關(guān)系曲線Fig.1 The thermal decomposition conversion corresponds to the temperature relationship curve of 112 μm limestone at different heating rates

表2 不同升溫速率下各轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度Table 2 Reaction temperature corresponding to each conversion at different heating rates

將不同升溫速率下轉(zhuǎn)化率為20%對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度T帶入式（2）進(jìn)行線性擬合，得出轉(zhuǎn)化率為20%時(shí)ln(β/T1.8)～1/T的 關(guān) 系 式：ln(β/T1.8)=-152 175/T+115.21。利用同樣的方法將不同升溫速率下各轉(zhuǎn)化率對(duì)應(yīng)的反應(yīng)溫度T帶入式（2）中，可求得不同轉(zhuǎn)化率下對(duì)應(yīng)的ln(β/T1.8)～1/T關(guān)系式和擬合系數(shù)，結(jié)果如表3所示。

根據(jù)表3中不同轉(zhuǎn)化率下ln(β/T1.8)與1/T的線性關(guān)系，聯(lián)立與之對(duì)應(yīng)的Starink方程，可求得不同轉(zhuǎn)化率下石灰石的分解活化能E，計(jì)算結(jié)果見表4。

表3 不同轉(zhuǎn)化率下對(duì)應(yīng)的Starink微分方程式Table 3 Corresponding Starink differential equations under different conversion rates

表4 不同轉(zhuǎn)化率下樣品的分解活化能Table 4 Apparent activation energies of samples at different conversion ratios

根據(jù)式（3）和式（4）將轉(zhuǎn)化率α外推為零，得到平均粒徑為112 μm的石灰石在原始狀態(tài)下的活化能即Eα→0=1 713.0 kJ/mol，相關(guān)系數(shù)R2為0.999 7，擬合曲線如圖2所示。

圖2 平均粒徑為112 μm樣品分解反應(yīng)的活化能與轉(zhuǎn)化率的關(guān)系曲線Fig.2 Relationship between activation energy and conversion rate of decomposition reaction of sample with average particle size of 112 μm

利用47種常用的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)表達(dá)式G(α)進(jìn)行逐一計(jì)算，再根據(jù)式（5）進(jìn)行線性擬合計(jì)算出相應(yīng)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)。然后，根據(jù)式（6）和式（7）將升溫速率β外推為零，得到平均粒徑為112 μm的石灰石熱分解達(dá)到熱平衡狀態(tài)下的活化能Eβ→0和相關(guān)系數(shù)R2。從47個(gè)機(jī)理函數(shù)對(duì)應(yīng)的47個(gè)活化能Eβ→0和相關(guān)系數(shù)R2中選取較佳的幾個(gè)，結(jié)果如表5所示。將表5中選定的幾個(gè)線性較佳的動(dòng)力學(xué)機(jī)理函數(shù)所對(duì)應(yīng)的活化能Eβ→0與之前的活化能Eα→0相比較，若Eβ→0與Eα→0相同或相近，則與之相對(duì)應(yīng)的G(α)表達(dá)式為112 μm石灰石分解過程的最概然機(jī)理函數(shù)。表5中與Eα→0=1 713.0 kJ/mol最接近的是Eβ→0=1 703 kJ/mol，與之對(duì)應(yīng)的機(jī)理函數(shù)G(α)=-ln(1-α)，該分解過程遵循隨機(jī)成核和隨后生長模型，反應(yīng)級(jí)數(shù)n為1。

表5 不同升溫速率下線性較佳的機(jī)理函數(shù)所對(duì)應(yīng)的表觀活化能和相關(guān)系數(shù)Table 5 Apparent activation energies and correlation coefficients corresponding to linear optimal mechanism functions at different heating rates

利用同樣的方法，分別計(jì)算出平均粒徑為42、60、200 μm的石灰石在原始狀態(tài)下的活化能Eα→0、反應(yīng)機(jī)理函數(shù)G(α)、反應(yīng)級(jí)數(shù)n以及相關(guān)系數(shù)R2，其結(jié)果見表6。由表6可知，不同粒徑的石灰石熱分解過程的反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為[-ln(1-α)]n；粒徑越小，石灰石熱分解活化能越低，說明分解反應(yīng)難度越小；粒徑不同，反應(yīng)級(jí)數(shù)n不同，n值變化范圍為1/2～2。

表6 不同平均粒徑石灰石熱分解反應(yīng)的活化能、相關(guān)系數(shù)、機(jī)理函數(shù)和反應(yīng)級(jí)數(shù)Table 6 Activation energy，correlation coefficient，mechanism function and reaction order of thermal decomposition reaction of limestone with different average particle sizes

將石灰石顆粒近似看作一個(gè)球體，隨機(jī)成核和隨后生長機(jī)理模型是指在石灰石受熱發(fā)生分解反應(yīng)時(shí)，首先在反應(yīng)界面某些局部晶格缺陷處形成幾個(gè)分解反應(yīng)活性點(diǎn)，分解產(chǎn)物圍繞這些點(diǎn)形成了產(chǎn)物的核，然后周圍的物質(zhì)繼續(xù)在核上發(fā)生界面化學(xué)反應(yīng)；隨著CaO核不斷生長，逐漸匯聚形成一個(gè)完整的反應(yīng)界面；待該層界面上物質(zhì)分解反應(yīng)完畢后，又會(huì)向內(nèi)層滲透生成新的分解反應(yīng)活性點(diǎn)，繼而形成稍小一號(hào)的反應(yīng)界面。因此，反應(yīng)界面隨著時(shí)間的推移，CaO產(chǎn)物層逐漸變厚，CaCO3粒徑不斷變小，直至反應(yīng)界面到達(dá)石灰石中心時(shí)，分解反應(yīng)結(jié)束。整個(gè)反應(yīng)過程中一直伴隨著傳熱和傳質(zhì)，分解產(chǎn)生的CO2會(huì)沿著各個(gè)方向從固相CaO中向外逸出。

2.2 石灰石熱分解反應(yīng)速率限制性分析

根據(jù)2.1的計(jì)算，得出4種粒徑的石灰石分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)均遵循隨機(jī)成核和隨后生長模型。熱量由周圍介質(zhì)傳至CaCO3表面，并繼續(xù)向內(nèi)傳導(dǎo)，使得CaO和氣體產(chǎn)物CO2在反應(yīng)界面上產(chǎn)生；隨著反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)界面向CaCO3顆粒中心收縮，CO2從反應(yīng)界面通過多孔的CaO向外擴(kuò)散，最終擴(kuò)散到外界環(huán)境中。這一過程包括質(zhì)量擴(kuò)散、熱量擴(kuò)散和化學(xué)反應(yīng)3部分，因此石灰石的熱分解過程有3種控制機(jī)理，即傳熱、CO2擴(kuò)散和界面化學(xué)反應(yīng)［20］。

對(duì)于4種不同粒徑石灰石的熱分解反應(yīng)，轉(zhuǎn)化率從20%到90%時(shí)，不同升溫速率所需要的反應(yīng)時(shí)間不同，結(jié)果如表7所示。根據(jù)表7可知，對(duì)于粒徑為38～250 μm的石灰石，在不同升溫速率下，石灰石轉(zhuǎn)化率從20%到90%所需要的反應(yīng)時(shí)間由長到短的 順 序 依 次 為tβ=10K/min、tβ=15K/min、tβ=20K/min、tβ=25K/min、tβ=30K/min。對(duì)表7的數(shù)據(jù)進(jìn)行作圖，結(jié)果見圖3。

表7 不同平均粒徑石灰石以不同升溫速率從轉(zhuǎn)化率為20%到90%的反應(yīng)時(shí)間Table 7 Reaction time from 20% to 90% conversion of limestone with different average particle sizes at different heating rates

由圖3可知，隨著升溫速率的增大，4種不同粒徑石灰石轉(zhuǎn)化率從20%到90%所用的反應(yīng)時(shí)間均減少。升溫速率越快，熱分解反應(yīng)進(jìn)程越快；反應(yīng)溫度越高，反應(yīng)速率越快。因此，該反應(yīng)符合化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的阿倫尼烏斯公式的規(guī)律：

圖3 不同粒徑石灰石以不同升溫速率從轉(zhuǎn)化率為20%～90%的反應(yīng)時(shí)間Fig.3 Reaction time from 20%～90% conversion of limestone with different particle sizes at different heating rates

由圖3還分析得出，當(dāng)升溫速率一定時(shí)，隨著粒徑的減小，石灰石轉(zhuǎn)化率從20%到90%所需要的時(shí)間變短，當(dāng)粒徑小到一定程度時(shí)，反應(yīng)時(shí)間變化微乎其微。總體來看，粒徑的增大對(duì)石灰石熱分解反應(yīng)的時(shí)間影響不大，粒徑對(duì)石灰石分解反應(yīng)速率的控制沒有界面化學(xué)反應(yīng)控制明顯。由此可以推斷，界面化學(xué)反應(yīng)是石灰石分解反應(yīng)的限制環(huán)節(jié)。

3 結(jié)論

1）隨著粒徑的減小，石灰石分解所需要的活化能逐漸減小，反應(yīng)需要的時(shí)間變短，說明分解反應(yīng)越容易。2）在純CO2氣氛下，利用改進(jìn)的雙外推法求解了不同粒徑下石灰石熱分解反應(yīng)動(dòng)力學(xué)參數(shù)，得出粒徑為38～250 μm的石灰石熱分解反應(yīng)機(jī)理模型為隨機(jī)成核和隨后生長模型，反應(yīng)機(jī)理函數(shù)為[-ln(1-α)]n，粒徑不同，反應(yīng)級(jí)數(shù)n不同，n值變化范圍為1/2～2。3）同一升溫速率下，石灰石粒徑越小，達(dá)到同一轉(zhuǎn)化率的時(shí)間越短，反應(yīng)速率越快。4）不同升溫速率下石灰石的分解速率不同，對(duì)于粒徑為38～250 μm的石灰石，界面化學(xué)反應(yīng)是分解反應(yīng)速率的限制性環(huán)節(jié)。