南海東北部及呂宋海峽鄰近海域海水和大氣中揮發性鹵代烴的濃度分布與海-氣通量?

劉志雯，何 真，鄒亞文，楊桂朋,2??

(1.中國海洋大學化學化工學院，海洋化學理論與工程技術教育部重點實驗室，山東 青島 266100；2.青島海洋科學與技術試點國家實驗室 海洋生態與環境科學功能實驗室，山東 青島 266237)

揮發性鹵代烴(Volatile halocarbons, VHCs)是大氣中一類重要的揮發性有機污染物。VHCs在調節對流層和平流層臭氧濃度上起著關鍵作用，并通過平流層臭氧消耗影響輻射平衡[1]。氯氟烴(CFCs)為人工合成的化合物，曾被廣泛用作制冷劑、發泡劑和工業產品中的噴霧劑。研究表明CFCs作為一種長壽命VHCs(大氣壽命 > 6個月)被釋放到大氣中，是導致南極地區季節性臭氧消耗的主要原因[2-3]。由于《蒙特利爾議定書》將CFCs列為主要受控物質，CFCs在大氣中的濃度逐漸降低。然而研究發現，2012年之后，三氯氟甲烷(CFC-11)大氣濃度的下降速率放緩，這一現象可能與在某些發展中國家CFCs仍被應用于一些工藝有關[4]。另外，在很多研究中CFCs被用作人為輸入的指示劑[5]。溴甲烷(CH3Br)是全球普遍存在的氣相溴載體，是平流層消耗臭氧層的最大溴源，占對流層釋放的有機溴總量的55%[6]。碘甲烷(CH3I)是全球大氣中有機碘的主要來源[7-9]，雖然CH3I在大氣中壽命很短，且濃度較低，但它仍是空氣中含量最多的揮發性有機碘化物。從海洋排放到大氣中的CH3Br和CH3I通過光解反應釋放出鹵素自由基[10-11]，在平流層和對流層臭氧的消耗中起重要作用。

海洋是大氣中VHCs重要的源匯區。在過去的數十年中，國內外很多學者對海洋和大氣中的一些VHCs進行了研究[12-16]。國內對VHCs的研究主要集中在中國東部陸架海域，而針對中國南海開闊性水域進行的研究相對較少。作為世界上最大的邊緣海之一，南海受到沿岸上升流、淡水輸入、環流及中尺度渦旋等的影響，水文結構復雜。因此本文選擇南海東北部及呂宋海峽鄰近海域作為研究海域，對海水及大氣中的二氯二氟甲烷(CFC-12)、CFC-11、CH3Br和CH3I的分布特征進行了研究，并估算了CH3Br和CH3I的海-氣通量，為深入了解南海海域VHCs的生物地球化學循環過程以及VHCs的釋放對全球環境和氣候變化的影響提供了一定的科學依據。

1 方法

1.1 航次簡介

于2020年9月7日—10月8日搭載“東方紅三號”海洋調查船，對南海東北部及呂宋海峽鄰近海域進行了現場調查。調查海區和取樣站位如圖1所示。本航次共采集大面站33個，并在其中8個站位采集大氣樣品(三角形標記站位)。表層海水采集深度約為5 m。

(▲標記為大氣采樣站位。Atmospheric sampling stations are marked with triangles.)

1.2 儀器與試劑

實驗室自制吹掃-捕集預濃縮裝置；配有μ-ECD(63Ni源)檢測器和LabSolutions工作站的GC-2030氣相色譜儀(日本SHIMADZU公司)；DB-624毛細管柱，60 m × 0.53 mm × 3.00 μm(美國Restek公司)；氣密注射器100 mL(澳大利亞SGE Analytical Science 公司)；8900D三級冷阱預濃縮系統(美國Nutech公司)；2101DS多通道采樣罐清洗系統(美國Nutech公司)；2202A動態稀釋儀(美國Nutech公司)；GC-7890A/MSD-5975C氣相色譜質譜儀(美國Agilent公司)；3 L不銹鋼采樣罐(美國Nutech公司)。

氣體VHCs標準樣品(Spectra Gases，美國)；無水高氯酸鎂，A.R.(國藥集團化學實際有限公司)；載體氫氧化鈉(德國Merck集團)；高純氮氣(北京氦普北分氣體工業有限公司，青島豪森氣體有限公司)；液氮(青島豪森氣體有限公司)；疊氮化鈉，A.R.(上海埃彼化學試劑有限公司)。

1.3 樣品采集和分析

海水樣品由12 L Niskin采水器采集，將硅膠管伸入樣品瓶底部，控制流速，緩慢注入海水，當溢出的海水體積約為樣品瓶體積的1/2時緩慢提起取水管，避免產生氣泡和漩渦，然后滴加1～2滴飽和NaN3后立即壓蓋密封。樣品低溫避光保存并盡快用吹掃-捕集氣相色譜法進行分析測定。本次研究中的目標化合物均采用氣體標準進行定量，采用外標法定量分析目標化合物的濃度。

大氣樣品用3 L不銹鋼采樣罐進行采集，采樣前用多通道采樣罐清洗系統清洗采樣罐并抽真空。為避免船體尾氣污染，需在停船前在頂層甲板船頭迎風采樣。樣品在返回陸地實驗室后使用三級冷阱預濃縮系統進行預處理后，運用氣相色譜質譜聯用儀進行分析測定。

葉綠素a(Chla)測定 取1 L海水樣品現場使用真空抽濾泵低壓過濾(<15 kPa)，濾膜為孔徑0.7 μm，直徑47 mm的Whatman GF/F玻璃纖維濾膜，濾膜在-20 ℃中避光保存。待返回陸地實驗室后，在低溫避光條件下用10 mL體積分數為90%的丙酮水溶液萃取濾膜24 h后，用Turner熒光儀進行測定，具體分析方法見Parsons等[17]。

營養鹽測定 取100 mL海水樣品經Whatman GF/F玻璃纖維濾膜過濾后將所得濾液放入預先酸洗過的PE瓶中，在-20 ℃中冷凍保存，樣品使用Technicon AA3自動分析儀進行分析測定，具體分析方法見Hansen和Koroleff[18]。

2 結果與討論

2.1 海水中VHCs的分布特征及控制因素

在2020年9月南海表層海水中，溫度的范圍為29.32～31.30 ℃，平均值為(30.23±0.56)℃；鹽度的范圍為33.56～34.15，平均值為(33.90±0.13)。Chla的濃度范圍為0.15～0.47 μg·L-1，平均值為(0.27±0.08)μg·L-1，與中國東部近海海域相比，研究海域的浮游植物生物量較低[5,12]。調查海域溫度、鹽度和Chla的水平分布如圖2所示。鹽度的高值區出現在東北海域，而溫度的高值區則與之相反。鹽度在東北海域的高值可能是受到黑潮分支入侵的影響。調查期間屬夏末秋初，海水溫度較高，黑潮水體的溫度與周圍海水的溫度差別較小，因此東北海域溫度的低值可能主要是受緯度和風浪影響。表層海水中的Chla總體呈東北高-西南低的空間趨勢，在呂宋海峽附近出現生物量高值，可能是由于中國臺灣及附近陸地輸入的營養鹽促進了浮游植物生長所致。

圖2 南海東北部及呂宋海峽鄰近海域表層海水溫度(℃)、鹽度、Chl a濃度(μg·L-1)、4種VHCs濃度(pmol·L-1)的水平分布

研究海域CFC-12和CFC-11濃度(pmol·L-1)的水平分布如圖2所示。表層海水中CFC-12和CFC-11的平均濃度分別為(1.96±0.84)(0.93～4.61)和(5.35±4.86)(0.46～17.82)pmol·L-1。CFC-12和CFC-11的濃度均低于東海的平均濃度(春季[19]：CFC-12：3.9 pmol·L-1；CFC-11：8.1 pmol·L-1；夏季[20]：CFC-12：14.4 pmol·L-1；CFC-11：9.2 pmol·L-1；秋季[20]：CFC-12：15.3 pmol·L-1；CFC-11：18.5 pmol·L-1)，這種空間差異可能因為與東海相比，南海遠離人口密集的城市，受人為活動和工業活動的影響較小。

表層海水中CFC-12和CFC-11整體上呈現近岸高、遠海低的分布趨勢。在臺灣南部呂宋海峽附近和菲律賓呂宋島的西側海域出現高值區，可能與附近地區的人類活動和工業排放有關。此外，大氣中較高濃度的CFC-12和CFC-11(DM1：CFC-12：504.76 pptv，CFC-11：189.02 pptv；DM6：CFC-12：519.73 pptv，CFC-11：187.90 pptv)也可通過海-氣交換作用匯入海水影響該區域海水中CFCs的高值。總的來說，人為輸入與海-氣交換作用是影響研究區域CFC-12和CFC-11分布的主要因素。

研究海域CH3Br和CH3I濃度(pmol·L-1)的水平分布如圖2所示。表層海水中CH3Br和CH3I的平均濃度分別為(1.26±0.57)、(0.02～2.63)和(2.58±0.88)、(1.28～5.17)pmol·L-1。CH3Br的濃度范圍與其他寡營養海域的測量值基本一致(北大西洋[21]：0.9～2.7 pmol·L-1；太平洋[22]：0.7～2.9 pmol·L-1)，但平均濃度顯著低于中國東部南黃海[23](18.4 pmol·L-1)。主要原因可能是本研究海域受到人為活動和陸地輸入的影響相對較小，營養鹽含量較低，浮游植物數量較少，相應的由生物產生釋放的CH3Br濃度也會偏低。CH3I的平均濃度與印度洋和西北太平洋[24]的CH3I濃度相當。相比之下，高Chla含量和初級生產力的河口(5.34 pmol·L-1)[25]和沿岸地區(9 pmol·L-1)[14]則普遍具有較高的CH3I濃度。

CH3Br在研究海域北部的高值區位于巴士海峽這一重要航道附近，CH3Br由于具備高效廣譜殺滅有害生物的特性，常被用于貨物的熏蒸劑以及船舶的消毒劑，因此在船舶行駛過程中CH3Br可能會被釋放。此外，該高值區與Chla的高值區相吻合，已有的研究表明浮游植物是CH3Br的重要來源[26]，因此推測浮游植物的產生釋放是影響CH3Br分布的因素之一。在呂宋島西海岸DM17和DM18站位附近也發現了CH3Br的高值，與Chla的高值區不相符，該區域較高的CFC-11和CFC-12濃度表明此高值區可能是來自菲律賓沿岸富含鹵代烴的陸地徑流或大氣輸入所致。調查結果表明在生物量較高的海域，CH3Br的分布主要受浮游植物控制，但是在生物量較低的海域，則很容易被外來的陸源輸入所影響。

表層海水中CH3I的分布趨勢與CH3Br有所差異。在DM16、DM18和DM31站位附近出現CH3I的濃度高值區，該區域光照較強(278 W·m-2)，可能促進CH3I的光化學合成。Shi等[27]也證明了CH3I濃度與太陽輻射之間存在很強的正相關關系，表明CH3I是光化學產物。另外，該區域存在原綠球藻的高值區，有研究發現CH3I濃度與原綠球藻的豐度具有很好的相關性，且通過實驗室培養也證實原綠球藻可以產生釋放CH3I[28-29]，因此推測此區域CH3I的分布是由高的光化學產生速率以及高豐度原綠球藻的生產釋放共同決定的。這與Ooki等[24]報道過的寡營養鹽亞熱帶水域中CH3I的高濃度可能是由光化學或原綠球藻產生的觀點一致。

為進一步分析海水中4種VHCs的控制因素，利用SPSS軟件對調查海域表層海水中4種VHCs濃度、SST、鹽度、Chla、DO和營養鹽進行相關性分析。相關性結果如表1所示。CFC-11、CFC-12和CH3Br之間存在顯著的正相關關系，表明它們存在著共同的來源，可能主要受中國東部福建、臺灣、廣東以及菲律賓等陸源輸入的影響。CFC-12與溫度表現出顯著的負相關，而CFC-11與溫度沒有觀察到相同的關系，這可能與兩者的沸點的差異有關。CFC-11的沸點為23.7 ℃，而CFC-12的沸點為-21.55 ℃，相對來說常溫下更容易揮發，受溫度的影響也更強烈。CH3Br與溫度也表現出顯著的負相關，一方面可能是低溫會使CH3Br的溶解度增加，還會在一定程度上減少CH3Br的化學消耗過程；另一方面溫度可能還會影響浮游植物的群落結構，繼而影響CH3Br的生產釋放。海洋浮游植物被公認為是CH3Br和CH3I的重要生產者，但是在本次研究中，表層海水中CH3Br和CH3I與Chla之間均沒有明顯的相關性。這可能是因為Chla反映的是浮游植物總體的一個生物量，并不能反映出此區域浮游植物的群落結構，而不同種類浮游植物生產釋放VHCs的速率有很大差異。CH3I與Chla之間不具有相關性的另一個原因可能是海水中的部分CH3I來自于光化學的生成。

表1 南海東北部及呂宋海峽鄰近海域表層海水4種VHCs及相關參數的相關性

2.2 大氣中VHCs的分布特征與控制因素

研究海域大氣中CFC-12和CFC-11的體積分數平均值分別為(480.65±68.55)、(362.80～549.84)和(184.07±31.22)、(118.59～242.41)pptv。本研究中測定的CFC-12和CFC-11大氣濃度均低于它們的全球平均值(CFC-12：512.2 pptv；CFC-11：229.8 pptv)[30]，同樣低于Zhang等[31-32]測定的珠江三角洲CFCs濃度。產生這種差異的原因可能是不同的采樣區域導致，本研究的調查區域是較為開闊的海域，除了受到陸源污染氣團的輸送外，潔凈的海洋氣團的稀釋擴散作用也影響著該海域CFCs的濃度分布。

大氣中CFC-12和CFC-11(pptv)水平分布如圖3所示。CFC-12和CFC-11的分布特征相似，且兩者之間具有顯著的相關性(r=0.752，P<0.05)，結合HYSPLIT模型計算采樣站位的后向軌跡，表明兩種CFCs的高濃度與陸源氣團的影響密切相關。CFC-12和CFC-11在DM20站位濃度最高，可能是受到菲律賓北部和東部沿海地區的氣團影響所致。此外，在DM6站位也出現了CFC-12和CFC-11的高值，來自山東半島與朝鮮半島附近氣團遠距離輸送以及臺灣、福建等城市的人為排放對可能其高值具有重要影響。而CFC-12和CFC-11的最低值均出現在DM26站位，由72 h后向軌跡圖可知，該站位上方空氣團在到達該站位之前經過的是南沙群島周圍廣闊的海洋區域，并且是由底層空氣上升而來，來自海洋的清潔氣團的稀釋作用可能是此站位濃度較低的原因。

圖3 南海東北部及呂宋海峽鄰近海域大氣中4種VHCs濃度(pptv)的水平分布

大氣中CH3Br和CH3I的體積分數平均值為(9.21±4.35)、(2.74～15.41)和(1.13±0.65)、(0.59～2.64)pptv。大氣中CH3Br和CH3I的平均濃度略高于全球平均值(CH3Br：6.8 pptv；CH3I：0.8 pptv)[30]。此外它們也略高于2008年在西北太平洋(風速：5.1 m·s-1)的平均濃度(CH3Br：8.2 pptv；CH3I：0.99 pptv)[15]，其差異可以通過風速來解釋，研究海域風速高于西北太平洋，大氣的不穩定性增強了氣團的垂直傳輸導致大氣中CH3Br和CH3I的濃度較高。同時大氣中CH3Br的平均濃度低于美國東部沿岸的平均濃度10.1 pptv[33]。總的來說，與之前的測量結果出現差異的原因一方面可能與采樣區域的有關，另一方面可能是由于風速、Chla等條件的變化。在研究海域東北部DM36站位附近觀測到CH3Br的高值，后向軌跡圖表明此區域的高值受陸源氣團和海洋氣團的共同影響(見圖4)。來自珠江三角洲區域的氣團，行進速度緩慢，可與當地的污染物充分結合，帶來了人為活動排放的CH3Br。另一部分來自朝鮮半島與日本群島附近的氣團，經過東海時則會將近海海域生產釋放的CH3Br攜帶至研究海域。大氣中CH3I的最高值出現在DM27站位，該站位表層海水中CH3I的濃度較高(2.56 pmol·L-1)，同時風速較高(8.4 m·s-1)，有利于海水向大氣中釋放CH3I，但大氣中CH3I的濃度與海水中的濃度之間不具有相關性，可能與CH3I在大氣中存在的壽命較短，海水向大氣中釋放的CH3I很快會被光解去除有關[34]。同時該站位上方空氣團曾經過具有較高生物生產力的中國東部沿岸區域和日本沿海區域，這些海域是CH3I十分重要的來源[35-36]。CH3Br和CH3I的最低值均出現在離岸較遠的DM12站位，受到人為排放的影響較小，而且氣團經過的區域也是生物生產力較低，空氣較為潔凈的南海海域，這兩種因素可能共同影響了該區域的低值。這些結果表明，在觀測期間大氣中CH3Br和CH3I的分布與海-氣交換和氣團輸送有關。

圖4 南海東北部及呂宋海峽鄰近海域上方空氣團的72 h后向軌跡圖

2.3 海-氣通量

海-氣交換對海水和大氣中VHCs的源匯平衡起著十分重要的作用。海-氣通量可以為評價海洋VHCs對全球氣候變暖的貢獻和環境影響程度提供一定的科學依據。通常采用Liss和Slater[37]提出的雙層滯膜模型來估算VHCs的海-氣通量。

F=Kw(Cw-Ca×H-1)=Kw(Cw-Patm×H′)。

(1)

其中：F(nmol·m-2·d-1)是海-氣通量；Kw(m·d-1)是氣體交換速率系數；Cw(pmol·L-1)是VHCs在表層海水中的濃度；Ca(pmol·L-1)是VHCs在大氣中的濃度；Patm是氣體在大氣中的分壓(atm)；H是亨利定律常數；H′是氣體的溶解度(mol·L-1·atm-1)。

氣體交換速率系數Kw(cm·h-1)是風速u(m·s-1)和氣體施密特常數Sc的函數，風速為各個站位海平面上方10 m處采樣時的瞬時風速。本文采用以下經驗公式[38]計算Kw值。

Kw=0.251u2(Sc/660)-1/2。

(2)

氣體施密特常數Sc是表層海水溫度t(℃)的函數，CH3I的Sc由Groszko等[39]給出的計算公式得出，CH3Br的Sc由De Bruyn和Saltzman[40]給出的公式計算。

Sc[CH3I]=2 223.39-103.74t+1.54t2。

(3)

Sc[CH3Br]=2 004-93.5t+1.39t2。

(4)

亨利定律常數H和氣體的溶解度H′是海水溫度T(K)的函數。CH3I的H使用Moore等[41]提出的公式進行計算，CH3Br的H′用De Bruyn和Saltzman[40]提出的公式計算。

CH3I：lnH=-4 338/T+13.32。

(5)

CH3Br: lnH′=-171.2+254.3(100/T)+

77.04ln(T/100)+S[0.259 1-0.182 8(T/100)+

0.031 42(T/100)2。

(6)

影響海-氣通量的因素包括風速，SST以及VHCs在表層海水和大氣中的濃度。2020年9月南海東北部及呂宋海峽鄰近海域采樣站位的風速和兩種VHCs的海-氣通量如圖5所示。本研究中由于大氣采樣站位較少，因此CH3Br和CH3I在海洋上方大氣濃度采用該海域的平均濃度，表層海水中CH3Br和CH3I的濃度采用各個站位的實測值。

研究區域表層海水中CH3Br和CH3I的海-氣通量范圍分別是-3.22～7.54和2.91～16.35 nmol·m-2·d-1，平均值分別為(1.59±3.22)和(9.51±4.57)nmol·m-2·d-1，與CH3I的全球平均海-氣通量9.72 nmol·m-2·d-1基本一致[14]。上述結果表明調查期間南海東北部及呂宋海峽附近海域是CH3Br和CH3I的源。研究海域不同站位CH3Br和CH3I的海-氣通量與風速關系如圖5所示。CH3I的海-氣通量最高值出現在風速較高(10.5 m·s-1)的DM36站位，該站位海-氣交換作用較強。而CH3Br海-氣通量的最高值則出現在DM6站位，主要與該站位表層海水和大氣中CH3Br的濃度差值較大有關。由于影響因素的不同，不同海域對VHCs海-氣通量的估算有著很大的差異。一般來說具有較高生物生產力的水體具有較高的CH3Br和CH3I的海-氣通量，原因可能是這些海域浮游植物豐度高，產生的CH3Br和CH3I的濃度也偏高。Yuan等[25]報道的長江口及其鄰近海域CH3I的海-氣通量范圍在冬季和夏季分別為0.8～80.5和0.07～91.3 nmol·m-2·d-1，He等[23]報道的春季南黃海CH3Br的平均海-氣通量范圍為2.1～48.8 nmol·m-2·d-1。與中國東部河口和陸架海域相比，南海初級生產力較低，受人為輸入的影響相對較少，因此海-氣通量的變化范圍也較小。CH3Br和CH3I的海-氣通量及其影響因素的相關性分析如表2所示。CH3I的海-氣通量與風速存在顯著的正相關關系，從圖5也能看出其分布趨勢與風速一致，因此CH3I的海-氣通量主要是由風速控制的。CH3Br的海-氣通量與SST顯著負相關，與海水中CH3Br的濃度顯著正相關，這說明SST和表層海水中CH3Br的濃度是影響其海-氣通量重要的兩個因素。南海的面積約為3.5×106km2，以此估算南海釋放的CH3Br和CH3I對大氣中Br和I的貢獻量為20.31×10-4和121.49×10-4Gmol·a-1。

圖5 南海東北部及呂宋海峽鄰近海域2種VHCs的海-氣通量和風速

表2 南海東北部及呂宋海峽鄰近海域2種VHCs的海-氣通量與風速、SST以及表層海水VHCs濃度的相關性分析

3 結論

本文對2020年9月南海東北部及呂宋海峽鄰近海域海水和大氣中CFC-12、CFC-11、CH3Br和CH3I的濃度分布進行了研究，結果如下：

(1)表層海水中CFC-12、CFC-11和CH3Br的濃度高值出現在東北部和東部靠近陸地的海域，主要影響因素為陸源輸入。表層海水中的CH3I來源復雜，微微型浮游植物的生產釋放和光化學產生是影響其濃度分布的主要因素。

(2)大氣中2種CFCs的濃度均低于全球平均水平，CH3Br的濃度略高于開闊大洋，CH3I的濃度與北半球平均水平接近，氣團活動、海-氣交換和陸地排放共同影響了大氣中VHCs的分布。

(3)調查期間南海東北部及呂宋海峽鄰近海域是CH3Br和CH3I的源。風速是影響CH3I海-氣通量的主要控制因素；海水中VHCs的濃度和SST是影響CH3Br海-氣通量的主要控制因素。