失活甲醇催化劑用于脫除硫化氫的應用研究

婁瑞娟

（1.河北旭陽能源有限公司，河北 定州 073000；2.河北省焦化清潔生產及副產物資源化技術創新中心，河北 定州 073000）

引言

無機硫（硫化氫）和有機硫（二硫化碳、噻吩）的脫除在甲醇、合成氨和石油化工中有著很重要的意義。微量的殘留量可能會給生產帶來極其重大的損失。由于工業生產環境極其復雜，造成脫硫催化劑失活的原因也較為復雜[1-4]。目前常用的脫硫技術大都是采用氧化鋅干法脫硫，由于其內表面極大，硫容較高，它不僅能快速脫除硫化氫，也能快速脫除除噻吩之外的大部分有機硫。

以在一氧化碳和二氧化碳為原料生產甲醇的工藝中采用的催化劑主要組分為w（CuO）≥56%、w（ZnO）≥20%、w（Al2O3）≥8%，更換周期一般為2.5 a～3 a，對于失活甲醇催化劑的處理方式一般是委托第三方處理，主要處理方式有酸（堿）解，然后加入氧化劑、絮凝劑，經干燥和成型即得脫硫劑，用于常溫脫除有機硫和無機硫[5-6]。或者酸解后加工成硫酸銅或者銅鋅微肥[7]，處理方式流程簡單，但是產品的資源利用率和附加值較低。失活的甲醇催化劑中含有大量的CuO 和ZnO，ZnO 是一種常見的中低溫脫硫劑，而CuO 在熱力學上也是一種脫硫劑。有研究表明[8]，CuO 在低溫下比ZnO 的硫容更大，而且摻雜了CuO 后，ZnO 的脫硫硫容大大提高。如果將失活甲醇催化劑代替常溫氧化鋅脫硫劑用于脫除硫化氫，可對該廢舊催化劑進行高附加值利用，并降低常溫氧化鋅脫硫劑的消耗，為公司節省脫硫劑費用。

殷永泉等[9]以聯醇生產所用的催化劑C207 為研究目標,考察了其失活后的脫硫效果。本研究結合某公司實際應用情況，重點考察了該公司失活甲醇催化劑的脫硫效果，并對其綜合利用提出了建議。

1 實驗部分

1.1 原料與試劑

河北某公司甲醇生產催化劑X 失活后按照常規方法卸出后使用；未使用的常溫氧化鋅催化劑W，武漢科林有限公司；硫化氫標氣；高純氮氣，純度99.99%。

1.2 儀器與設備

10 mL 催化劑評價固定床設備，北京七星華創有限公司；氣體流量計，北京七星華創有限公司；7890B氣相色譜儀，美國安捷倫公司；實驗室小型球磨機，江西恒昌機械設備制造有限公司；分析天平，梅特勒-多利公司。

1.3 實驗方案

分別將失活催化劑和氧化鋅催化劑進行研磨，篩選合適粒徑，備用。

在實驗室條件下模擬正常生產情況，考察失活催化劑X 脫硫效果，并對比同樣條件下脫硫催化劑W使用效果。將研磨后5 目～10 目（2.5 mm～4 mm）篩分裝入內徑為10 mm～12 mm 固定床反應管中，控制高徑比為3～4，通入N2升溫至指定溫度，然后通入H2S 氣體，原料通過氣體質量流量計進入脫硫反應爐中，反應后大部分氣體放空，小部分氣體經針型閥進入氣相色譜儀在線分析檢測，催化劑的脫硫能力以硫容指標衡量。控制不同溫度、壓力和空速，評價脫硫效果，當氣相色譜檢測出口硫化氫質量分數大于0.1×10-6時，停止反應，記錄反應時間。并根據質量流量計和反應時間計算其硫容，此時的硫容為穿透硫容（工作硫容）。

1.4 實驗結果和討論

1.4.1 工作硫容計算

本研究中涉及的工作硫容是指在特定實驗條件下的催化劑的穿透硫容。

計算公式見式（1）：

式中：M 為質量流量計平均流量，kg/h；N 為評價時間，h；Mcat為反應爐內催化劑裝填質量，kg。

1.4.2 脫硫活性評價

模擬現場裝置正常生產工況，采用和生產相同條件，量取失活的甲醇催化劑7 g，裝填到脫硫評價裝置固定床反應管中，控制系統空速2200h-1，反應溫度30 ℃，對比考察失活催化劑X 和氧化鋅催化劑W 的工作硫容，待反應尾氣檢測硫化氫質量分數大于0.1×10-6時，停止反應，根據反應時間和質量流量計算工作硫容。由表1 可得出以下結論：在空速2 200 h-1，反應溫度30 ℃條件下，失活催化劑X 實際工作硫容為14.63%，而氧化鋅催化劑W 實際工作硫容為12.10%，失活催化劑X 硫容高于催化劑W，證明甲醇催化劑失活后具有較好的脫硫能力（表1）。

表1 脫硫效果比較

1.4.3 空速、溫度對失活催化劑X 脫硫效果的影響

量取失活的甲醇催化劑7 g 裝填到脫硫評價裝置固定床反應管中，通入N2升溫，控制系統壓力1.5 MPa，空速1 500 h-1、2 000 h-1、2 500 h-1、4 000 h-1，反應溫度25、30、35 ℃，當出口氣中H2S 質量分數大于0.1×10-6時，停止反應。根據質量流量計和反應時間記錄時間計算工作硫容，考察失活催化劑X 的脫硫效果。實驗結果見表2：失活催化劑脫硫效果受溫度和空速影響較大，在反應空速2 500 h-1～1 500 h-1區間，反應溫度越高，工作硫容越大。當空速達到4 000 h-1時，工作硫容降至8.37%，造成這一現象的原因主要是，含硫化氫氣體未能充分和脫硫催化劑接觸反應導致。

同時對比表1 和表2 發現，失活催化劑在空速達到1 500 h-1，反應溫度35 ℃時，工作硫容最高達到16.52%；在空速2 500 h-1，反應溫度25 ℃時，工作硫容為14.15%，而催化劑W 在溫度30 ℃，空速2 200 h-1條件下，工作硫容僅為12.10%，說明失活催化劑X 可以和常溫氧化鋅催化劑W 相媲美，甚至要優于常溫氧化鋅。失活催化劑X 的脫硫效果受空速和溫度影響，空速越低，溫度越高，脫硫效果越好。實際生產中由于反應工況較為復雜，需要綜合考慮空速、溫度以后續工段對含硫量的具體指標要求等，確保達到最佳脫硫效果。

表2 不同空速、溫度下失活催化劑X 的脫硫效果

2 結論

本文以失活甲醇催化劑為研究對象，在模擬正常生產條件下，研究了其脫硫效果，并和氧化鋅脫硫效果進行了對比考察，結果表明：空速2 500 h-1～2 200 h-1，反應溫度25 ℃～30 ℃可以和現有常溫氧化鋅脫硫效果相媲美，甚至略優于常溫氧化鋅。將失活甲醇催化劑用作脫硫劑可以提高資源利用率，節省脫硫催化劑費用。結合實際使用情況，將失活甲醇催化劑代替常溫氧化鋅進行脫硫，或者和現有常溫氧化鋅罐體串聯使用，在一定程度上能夠延長新常溫氧化鋅脫硫劑的使用壽命，減緩了新氧化鋅脫硫劑的更換周期，并且能夠節約脫硫催化劑費用，為公司增收節支工作提供一種新思路。待甲醇失活催化劑脫硫效果達到飽和后，再委托第三方廠家用于回收銅、鋅等金屬鹽[10]，最終實現生產資源的優質整合。