基于原子吸收光譜法測定分析汽油產品中錳含量變化特征

江大明

（通標標準技術服務有限公司廈門分公司，福建 廈門 361000）

引言

社會科技和國民經濟的飛速發展，使人們對汽油使用總量和應用領域不斷擴展。但由于汽油產品可能含有Mn、Na、Pb、Ni、Cu、As 等危險性化學元素物質，若長期接觸，易造成人體中樞神經病變等（如錳元素）[1]。在此基礎上，本研究通過基態狀態的待測產品元素原子蒸汽對從光源特定波長共振線吸收的原子吸收光譜法為基礎，以實驗儀器設備、標準溶液為材料，依據AAS 檢測方法在元素測試分析中的強選擇性、高靈敏度性、易操作性、檢測精度便于統計分析等特征優勢，精準分析汽油產品錳（Mn）元素含量及其組成特性[2]。同時，通過檢測錳（Mn）含量數據構建分析回歸方程、檢出限、回收率及精度，探討汽油中錳元素含量變化特征，為錳（Mn）元素含量及特征檢測分析的精準度服務。

1 材料與方法

1.1 原子吸收光譜法原理特征

當前，在油氣領域中常以原子吸收光譜法（AAS）定量分析痕量或超痕量元素，這是由于原子吸收光譜法在運行檢測時，因各元素結構和最外層電子分布序列不同，致使各元素原子能級、吸收波長和發射波長均具備不同特征[3]。其次，原子吸收光譜法具備檢出限低、分析速度快、應用范圍廣、選擇性好、精密度高和抗干擾性強等檢測優勢（見表1 所示），不僅簡化了有機元素、同位素等方面的測定操作，增強了分離富集方法，而且其方法范圍性、精度性、抗干擾等優勢助推了汽油產品錳（Mn）元素含量、組成特征等高精度的測定分析。

表1 原子吸收光譜法具體特征

1.2 汽油產品錳含量分析

汽油中錳（Mn）含量變化趨勢是保證汽油燃燒穩定性和抗爆性的關鍵因素，為此，本研究經多種測定方法及特征優勢分析后，選取原子吸收光譜法測定該元素。該實驗方法在汽油產品Mn 元素測定過程主要以實驗前處理、定容、標準曲線制定、原子化后以基態原子選取特征光譜對比分析。當原子特征光譜被待測基態化原子吸收，即待測元素濃度同原子發射光吸收光降低等級為正比[4]，如式（1）所示：

式中：A 表示吸光度；I0表示入射光強度；c 表示溶液中被測元素濃度；K 表示吸收系數；I 表示透過原子蒸氣吸收層的透射光強度；b 表示原子吸收層厚度。

1.3 實驗儀器設備及試劑分析

儀器設備：novAA 350 型原子吸收光譜儀；MS204TS分析天平；MS3002TS 電子天平；C-MAG HS7 電加熱板空心陰極燈（錳）；實驗室振蕩器等[5]。

實驗試劑：甲苯、甲基異丁基酮、甲基三辛基氯化銨試劑、結晶碘、有機溶劑萃取液等。

1.4 標準溶液配置分析

本研究將配置汽油有機溶劑產品中錳元素標準溶液過程分為兩步：

1）首先以樣本甲基異丁基酮試劑為標準物質，配置相關濃度標準溶液，并制成不同濃度標準溶液。

2）在甲基異丁基酮萃取裝置中加入測定分析的汽油產品3 mL 和活化劑試劑，充分搖勻后加入甲基三辛基氯化銨試劑并在容量瓶中定容。

1.5 實驗測定步驟及指標

1.5.1 檢出限

錳元素檢出限是指測試樣本在預處理完成后，按照測評方法要求進行提取、分析、檢測處理并區分最低檢出限的過程。目前，在汽油產品中錳含量檢出限分析中，依據《汽油中錳含量的測定原子吸收光譜法》（NB/SH/T 0711—2019）或《原子吸收分光光度法測定汽油中錳含量的標準試驗方法》（ASTM D3831—2012）對汽油產品錳元素相關樣品重復測定，最終通過測定結果濃度獲取不同元素檢出限最低值。

1.5.2 加標回收率

加標回收率是指錳元素測定過程中的基準指標，是根據所得結果和實際理論值相比所得。在錳元素測定過程中，連續性5 次測定一組A、B 組合重復樣，并通過相關數學公式對A、B 兩組回收率、標準偏差進行分析，當回收率升高，標準偏差降低，即證明樣品結果滿足質量管理規范，其加標回收率和數據精準度均較高。

1.5.3 測定方法精度

為保證測定方法的準確度和精密性，在實驗前處理和加標回收率中優化調整，保證測定過程中所測元素精準度均滿足多目標區域地球化學調查規范（1∶250 000）；其次，加標回收率中提升標準對照曲線的可用率和準確度，對元素測定結果及重復性驗證極為關鍵。

1.5.4 不確定性來源

依據數據模型分析方案，進一步分析多元素在測定過程中不確定來源。在元素測定過程中，主要不確定性來源為：標準溶液的配制過程；儀器分析過程；實驗重復過程；實驗待測樣品制備過程，見圖1 所示。

圖1 汽油產品中Mn 元素不確定性來源分析示意圖

2 結果與分析

2.1 標準曲線檢驗及回歸方程分析

為進一步深入分析原子吸收光譜法中錳含量變化特征，首先在汽油溶劑中經萃取-沉淀-過濾后獲取一定質量的錳元素，隨后添加鹽酸、雙氧水及指示劑，經充分振蕩后，轉移至100 mL 容量瓶中進行標定，最終以測試分析標準曲線。其中，共設置6 組標準錳含量濃度為待測樣本標準曲線，在279.2 nm 處測定元素信號值及濃度指標，并按照相關指標數據繪制曲線，以對照實際測量中錳含量變化特征，見圖2 所示。

其次，依據標準曲線，分析回歸方程R2指標，經原子吸收光譜儀在279.2 nm 處分析后結果表明，該標準曲線下，錳元素含量R2=0.999 1，其預測結果的精準性較高。

2.2 回收率及變化特征分析

為提升分析數據精準性，本研究通過加標回收率指標分析實驗分析人員操作誤差度，進而評判不同加標回收率中汽油錳元素含量變化特征，結果見表2。通過表2 可知，加標回收率最高為96.4%，最低為92.3%，表明樣品編號3、4 實驗中，其測定結果更接近真實值，相比較樣品編號5 測定過程中人為操作較差，略微影響了整體錳含量精度變化趨勢。因此，在分析方法局限的情況下，盡可能提升加標回收率準確性能提升元素含量特征趨勢變化[5]。

表2 部分樣本的回收率測試結果

2.3 檢出限及精準度分析

本研究通過連續測定6 個空白樣品，計算標準偏差，利用標準偏差計算方法檢出限，與汽油鉛含量的測定原子吸收光譜法（NB/SH/T 0711—2019 或ASTM D3831）汽油錳元素檢出限進行比較分析，結果表明其檢出限均小于標準規定的檢出限0.001 mg/L。

根據本研究原子吸收光譜法測定汽油量部分指標精準度結果，并依據中華人民共和國石油化工行業標準（NB/SH/T 0711—2019 代替SH/T 0711—2002）進行分析比較，其結果可知，5 個指標錳含量均值為0.278 mg/L，且精準度指標（RSD）為1.5%，RSD 指標位于5%置信區間且小于2%，其測定錳含量真實值精準度穩定，可用于描述汽油產品錳含量變化特征分析。

2.4 不確定性公式及模型分析

為充分驗證原子吸收光譜法在測定Mn 元素實驗中各種隨機因素的影響，以提升實驗結果精度，本文首先通過分析實驗不確定性是汽油錳元素含量測定精度特征變化的關鍵因素組成，其次，為進一步提升不確定性宏觀調控和評價不確定性精度分析，通過常規數學太歐歐諾個模型進行不確定性分析，結果如式（2）所示：

充分考慮各類隨機因素的不確定性情況下，以重復性系數frΦ進一步評定研究實驗的不確定性，如式（3）所示：

式中：X 表示樣品錳含量；ρ 表示從標準曲線讀出樣品溶液錳質量濃度，mg/L；Va表示樣品體積，L；Vb表示樣品稀釋體積，L。

通過對Mn 元素不確定性實驗分析，得出其操作過程中，影響測定精度因素包括標準曲線制定精度、樣品體積變化、樣品實驗中重復性選擇的次數（一般為重復性越多，實驗結果越精確）對實驗精度結果有較大影響，因此，通過規范實驗操作過程流程，能有效降低不確定性影響因素。

3 結論

本研究以原子吸收光譜法分析汽油產品中錳元素含量特征變化，為保證結果準確性和可靠性，依據中華人民共和國石油化工行業標準（NB/SH/T 0711—2019 代替SH/T 0711—2002），分析標準曲線、回收率指標、檢出限和不確定性等指標，并得到以下相關結論：

1）原子吸收光譜法測定汽油產品錳含量各加標回收率精度高，且具備真實測量中人工操作誤差低，降低了不確定性因素且測量效率和操作提升；

2）錳含量精度RSD 指標分析中，其值結果為1.5%，小于2%標準區間，特征變化結果穩定，原子吸收光譜法滿足實際測量任務需求。