理論模擬在本征高介電聚酰亞胺分子設計中的應用

羅金鵬， 劉雪芃， 朱家峰， 曹詩沫，3，尹傳強， 徐 菊，3， 李曉敏， 佟 輝

（1.中國科學院電工研究所，北京 100190；2.南昌大學 光伏研究院/物理與材料學院，江西 南昌 330031；3.中國科學院大學 工程科學學院，北京 100049）

0 引 言

聚合物電介質材料因其極佳的加工性能、高擊穿場強以及低介質損耗等特點在薄膜電容器應用領域獨具優勢，但是，目前的聚合物電介質仍存在許多亟待改進的缺陷。以商用最為成熟的雙軸拉伸聚丙烯（BOPP）為例，較低的介電常數（ε=2.2）和工作溫度（約80℃）始終是難以彌補的短板，無法充分發揮其在擊穿場強和充放電效率等方面的優勢[1-2]。根據線性電介質儲能密度計算公式（式（1）），提高電介質的儲能密度可以從聚合物的介電常數和擊穿場強兩方面著手，而相較于聚合物較高的本征擊穿場強，增強介電常數更加具有實際意義。

式（1）中：U為儲能密度；ε0為真空介電常數；εr為樣品介電常數；Eb擊穿場強。

高介電聚合物基電介質材料包括有機/無機復合電介質、全有機復合電介質、本征聚合物電介質

等。相比于復合材料，本征聚合物可以有效避免由于復合材料非均相問題造成的擊穿場強和能量密度降低。聚偏氟乙烯等鐵電聚合物介電常數較高，不過較高的介質損耗和較低的居里溫度（約為室溫）、熔融溫度（120℃）限制了該類聚合物的實際應用[3-9]。以聚酰亞胺為代表的極性聚合物電介質不但具有優良的介電性能，并且耐熱性能和力學性能優異，還能夠通過改變單體結構進行靈活的分子設計[10-12]，因此，在電介質應用中獨具優勢。極性聚合物電介質中最主要的極化類型是取向極化，向分子結構中引入強極性基團，通過強化取向極化可有效地提高介電常數。對于聚酰亞胺來說，在極性酰亞胺基團的基礎上，通過在單體結構引入諸如醚鍵、砜基、羰基、聯嘧啶、聯吡啶、氰基等極性基團[13-20]，強化取向極化可以進一步提高介電常數。不過，與復合電介質中根據填料性質和含量即可大致預測介電常數的情況不同，通常難以通過公式對本征聚合物的介電性能進行直接預測。采用傳統的“材料試錯法”[21]對設計的電介質材料進行構效驗證則需要較高的原料成本和時間成本。因此，在計算機模擬技術不斷普及和成熟的前提下，使用理論建模連接起微觀結構和宏觀性能，不僅有助于更深刻、清晰地解析分子結構對介電性能的作用機制，也可以在實驗前對不同分子結構的聚合物介電性能進行預測，篩選性能優異的分子結構，排除性能欠佳的結構，達到節約材料、提高效率的目的。以密度泛函理論（DFT）和分子動力學等理論方法為基礎的Gaussian、USPEX、VASP和Material Studio等一系列軟件的應用也使得對于分子結構與微觀參數的模擬愈發成熟和深入[19,22-24]。例如，KUO C C等[25]通過Gaussian 16模擬了一系列含有三氟甲基的PI的分子極化率，證明了基團體積極化率與10 GHz下所測得的介電常數具有高度線性關系；然而受到位移極化的影響，超高頻下測試的數據相較于中高頻時更大，且Clausius-Mossotti方程對于強極性的PI適用性較差。文獻[26-27]通過設計具有交聯結構的共聚PI，利用Material studio 8.0（MS 8.0）對PI長鏈的體積參數、溶度參數以及CTE等數據進行模擬，在與實驗結果相比較后得到較好的反饋；進一步設計含有三氟甲基的共聚PI，并利用Gaussian 09模擬單個重復單元的靜電勢表面、偶極矩和極化率等數據，并與MS 8.0模擬所得的體積參數計算得到分子的極化率密度，分析得出其在分子結構變化的情況下與介電常數的相合性較好，不過，文獻整體樣本數據較少，需要更為充分的實驗結果與理論計算的對比分析。因此，基于較大的樣本數量，通過模擬計算和實驗結果對比研究，找到一種采用理論計算的微觀參數有效預測宏觀介電常數的方法對新型高能量密度極性聚合物電介質的設計和制備具有重要的理論意義和實用價值。

本文對10種含有羰基/砜基聚酰亞胺薄膜的分子鏈聚集態性質和介電常數進行研究，并利用Gaussian 09與Material Studio 2019軟件計算上述聚酰亞胺的理論密度、自由體積分數、極化率密度以及偶極矩密度等微觀參數，對比分析理論計算結果與實際表征結果，指出上述分子模擬方法預測聚酰亞胺介電常數存在的問題，并期望找出一種能夠合理預測介電常數的理論模擬方法。

1 實驗

1.1 聚酰亞胺薄膜制備

根據課題組前期工作[14,16]，通過兩步法制備聚酰亞胺薄膜，控制反應溶液體系固含量為20%，得到聚酰胺酸（PAA）后，采用流延法制備濕膜，并經步進式升溫至350℃的方式進行酰亞胺化處理，得到厚度為20～25 μm的聚酰亞胺薄膜。聚酰亞胺的具體分子結構和反應過程如圖1所示，其中基于含砜基二酐的聚酰亞胺記為SPI，基于含羰基二酐的聚酰亞胺記為CPI。

圖1 聚酰亞胺分子結構與合成過程Fig.1 The molecular structure and synthesis process of polyimides

1.2 測試方法

X射線衍射（XRD）測量采用BrukerD8 Advance 型X射線衍射儀進行，在40 kV和40 mA下使用Cu/K輻射，測量角度為5°～50°。通過德國Novocontrol寬帶介電光譜儀（BDS）測量試樣的介電常數，測試前預先通過物理氣相沉積的方法在試樣兩面鍍直徑20 mm、厚度60 nm的銀電極。

1.3 分子模擬步驟

基于密度泛函理論（DFT）及分子動力學理論（MD），采用Gaussian 09軟件對所有體系的極化率、偶極矩進行理論計算，采用Material studio 2019軟件對各個體系的三維長鏈結構、靜電勢及自由體積等性能參數進行理論計算，并在此基礎上，計算極化率密度、偶極矩密度并與介電性能參數進行比較分析，論證理論模擬結果與實驗測試結果之間的關系。

1.3.1 極化率及偶極矩

采用Gaussian 09軟件，在DFT的基礎上，選用B3LYP泛函，基 組設 置為（DFT（B3LYP/6-31G（d））），經優化計算獲得各體系的極化率α和偶極矩μ。由極化率或偶極矩分別除以范德華體積可以獲得極化率密度（α/Vvdw）和偶極矩密度（μ/Vvdw）。

1.3.2 自由體積參數

采用Material studio 2019軟件，建立晶胞模型后，在COMPASS力場下對所有體系的結構模型進行空間幾何優化和動力學優化，以獲得最優化結構下的各項參數。模型建立及動力學優化步驟如下：

（1）建立分子重復單元以及重復單元數為20的單根分子鏈，然后使用Amorphous Cell模塊構建聚合物三維晶胞模型，將3條鏈插入到該晶胞模型中，設置初始密度為0.01 g/cm3。以CPI-1為例說明該過程，如圖2所示。

圖2 CPI-1三維晶胞的構建Fig.2 Construction of CPI-1 three-dimensional unit cell

（2）動力學模擬自由體積過程由Forcite模塊完成，具體步驟如下：首先通過NPT（恒粒子數環境、恒壓以及恒溫）系綜壓縮晶胞，施加1 GPa的大氣壓力，壓縮時間為100 ps；然后通過動力學退火消除不合理結構，采用NVT（恒粒子數環境、恒體積以及恒溫）系綜室溫下進行平衡，平衡時間為100 ps；最后采用NPT系綜釋放內在壓力，施加0.000 1 GPa的壓力，使晶胞恢復至常壓下的平衡狀態，平衡時間為100 ps。

（3）采用Atom Volumes & Surfaces中Connolly radius為1.0的探針獲取晶胞內占有體積（Vo）和自由體積（Vf），并按照式（2）和式（3）計算范德華體積（Vvdw）和自由體積分數（αFFV）。

1.3.3 靜電勢表面計算

采用Material studio 2019軟件中的Dmol3模塊模擬分子靜電勢表面，構建好單個重復單元后，在Dmol3模塊選擇交聯函數GGA和PBE進行幾何優化，并選擇Electron density和Electrostatics作為計算選項，即可得到各體系的靜電勢表面。

2 結果與分析

聚酰亞胺的XRD譜圖如圖3所示，對于含羰基聚酰亞胺來說，分子鏈中含有長醚鍵結構，有利于聚合物分子鏈的有序排列，因此從圖3可以看出，CPI-2和CPI-3的XRD譜圖均呈現出部分結晶衍射峰。相比之下，含砜基聚酰亞胺由于砜基二酐單元的扭曲結構不利于分子鏈有序折疊排列，因此，同樣具有長醚鍵結構的SPI-2和SPI-3表現為無定形結構。

圖3 聚酰亞胺XRD圖譜Fig.3 The XRD pattern of polyimides

由理論計算獲得的聚酰亞胺密度、體積參數以及極化率、偶極矩數據如表1所示。一般來說，較高的自由體積分數意味著分子鏈排列更為松散，相應的聚合物將具有更低的理論密度。不過，結晶性、元素種類等因素也會影響聚合物的理論密度。從表1可以看出，同為含羰基聚酰亞胺，相比于CPI-1、CPI-4，CPI-2、CPI-3表現出更高的理論密度，這與XRD得到的部分結晶結果是互相吻合的，因為結晶使聚合物分子鏈排列更加緊密。CPI-5密度更高是由于二胺單元中含有比烷烴基團和醚鍵相對分子質量更高的砜基基團。此外，二酐中含砜基的SPI理論密度普遍高于CPI。比較幾種含砜基聚酰亞胺可以發現，具有間位連接結構的SPI-3分子鏈更加扭曲，有利于分子鏈緊密堆積，因此，理論密度較高。此外，由于SPI-5的二酐和二胺單元中均含有砜基基團，理論密度最高。

表1 聚酰亞胺密度、各體積參數、極化率、偶極矩（理論模擬）以及介電常數（實測）Tab.1 The simulated density, volume parameters, polarizability, dipole moment and experimental dielectric constant of polyimides.

直接從分子結構解析不同特征結構對介電常數的作用關系只能得到定性結論，并且一旦涉及多種因素對介電性能參數的影響時，更加難以得到相對準確的結論。為了從理論層面定量分析不同分子結構特征對介電常數的作用，計算每種聚酰亞胺的極化率密度（α/Vvdw）以及偶極矩密度（μ/Vvdw），并比較兩個參數與介電常數之間的關系。圖4為聚酰亞胺在1 kHz時介電常數與極化率密度以及偶極矩密度的數據對比關系，具體數據統計于表1。從圖4曲線來看，極化率密度與介電常數曲線相合性較差，而偶極矩密度與介電常數曲線符合程度較高。

圖4 宏觀介電常數與微觀參數之間的數據對應關系Fig.4 Data correspondence between macroscopic dielectric constant and microscopic parameters

由表1可以看出，所研究聚酰亞胺的極化率密度由大到小的順序為CPI-2、CPI-1、SPI-2、SPI-1、CPI-5、CPI-4、SPI-4、CPI-3、SPI-3、SPI-5，而實際測得的介電常數為3.99～5.33，由大到小的順序為SPI-5、CPI-5、SPI-1、CPI-1、SPI-2、SPI-3、SPI-4、CPI-2、CPI-3、CPI-4。根據理論計算的極化率密度與實測介電常數對樣品的排序存在較大差異，并且，相同二胺單元條件下，含羰基聚酰亞胺具有比相應含砜基聚酰亞胺更高的極化率。這是因為相較于羰基，砜基的電負性更強，理論上能夠對電子云產生緊密的吸附，導致原子極化和電子極化較低，從而產生相較于羰基聚酰亞胺更低的極化率，但在實測頻率中，位移極化的影響較小，造成極化率密度與實測介電常數有較大差異。實際上，Clausius-Mossitt方程（式（4））適用于非極性和弱極性聚合物，不太適用于強極性的聚酰亞胺，因此，采用極化率密度分析和預測介電常數是片面的、不準確的。

式（4）中：ε為介電常數；N為單位體積元中分子數；α為分子極化率。

由于取向極化是極性聚合物電介質中最主要的極化方式，考慮采用偶極矩密度解析介電常數的變化規律。如表1中所示，偶極矩密度由大到小排序為CPI-5、SPI-5、SPI-1、SPI-2、SPI-4、CPI-2、CPI-1、CPI-4、SPI-3、CPI-3。整體來看，分子結構中含砜基的CPI-5、SPI-1、SPI-2、SPI-4、SPI-5偶極矩密度較大，而根據表1中的實測ε數值，它們也確實具有較高的介電常數；分子結構中含羰基的聚酰亞胺由于偶極矩密度低，介電常數也更低，這一點在偶極矩密度理論計算值和介電常數實測值之間得到很好的驗證。觀察每個聚酰亞胺體系的具體排序發現，含砜基聚酰亞胺中有兩個體系的理論計算值與實測值排序較為異常，一是CPI-5的偶極矩密度高于SPI-5，二是SPI-3在偶極矩密度中的排序位置落后于實測介電常數中的排序位置。造成這種異常結果的原因可從圖5中的分子立體結構看出一些端倪。CPI-5的分子重復單元包含1個羰基和1個砜基，而SPI-5包含2個砜基，理論上SPI-5應該具有更高的偶極矩。但是，從SPI-5的分子立體結構可以看出，2個砜基使分子結構呈現較高程度的扭曲，而過度折疊的結構會使偶極矩矢量出現抵消，相比之下，CPI-5分子結構中既包含了偶極矩較高的基團，同時分子結構也沒有過度扭曲，因此CPI-5的偶極矩密度理論值更高。上述偶極矩在計算時僅以單個重復單元作為研究對象，而在實際聚合物的長程結構中，這種偶極矩矢量抵消作用可能會減弱，因此，SPI-5的實測介電常數更高。造成SPI-3的理論偶極矩密度結果排序落后于實測介電常數排序的根本原因也在于分子結構。SPI-3二胺單元中苯環的間位連接的扭曲結構使單個重復單元偶極矩計算值低于實際長程聚合物中的情況，導致介電常數被低估。分子結構中同樣含有間位苯環結構的CPI-3也呈現類似的規律。另外，從含羰基聚酰亞胺CPI-1～CPI-4的理論結果和實測數值可以看出，由于各體系分子結構之間只存在細微差異，通過偶極矩密度預測介電常數的精度還有待提高。

圖5 聚酰亞胺分子立體結構和靜電勢表面Fig.5 Molecular stereo structures and electrostatic potential surfaces of polyimides

由上述分析可知，由于在kHz頻范圍內，聚酰亞胺電介質中位移極化的貢獻有限，主要極化方式為取向極化，采用極化率密度預測其介電常數將導致較大的誤差。相比而言，偶極矩密度可以更好地反映取向極化程度，通過理論計算的偶極矩密度可以在一定程度上預測不同結構聚酰亞胺的介電常數大小關系，這對從理論上深刻理解介電機制、縮短聚合物電介質研發周期都具有重要意義。

3 結 論

（1）實測XRD表現出的分子鏈排列性質與理論計算的密度在一定程度上證明了理論模擬數據的可靠性。

（2）由于位移極化對極性聚合物的介電常數貢獻有限，通過包含位移極化的極化率密度難以準確、有效地預測聚合物的介電常數。

（3）取向極化是極性聚合物中最主要的極化方式，通過與取向極化相關的偶極矩密度可以在一定程度上有效預測不同分子結構聚酰亞胺介電常數的大小關系，由于選取單個重復單元作為對象計算偶極矩密度，該數值與長程聚合物分子鏈的實際取向程度存在差異使這種方法用于結構特別相近的聚合物時的預測精度有待進一步提高。

（4）通過理論計算預測介電性能的方法可以有效縮短電介質材料的研發周期，從源頭上減少試錯成本，有利于從理論上深刻剖析聚合物介電本質，推動新型聚合物電介質材料的發展。