微米氧化鋁填料對環氧樹脂高溫介電松弛行為的影響

李少龍， 王忠軍， 劉紹光， 陳 超

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0 引 言

環氧樹脂（EP）及其復合材料因良好的電氣、力學與熱性能，作為主要絕緣介質在電氣絕緣領域廣泛應用[1-6]。為了進一步增強材料的力學性能，工業上，通常向環氧樹脂中添加大量的金屬氧化物填料如氧化鋁、氧化鈦等。但大量填料的引入，在提升材料力學性能的同時，也會改變其介電性能。

絕緣材料的介電性能與其擊穿、閃絡與老化等電氣性能密切相關，介電性能的變化可能會使得設備如盆式絕緣子發生沿面閃絡，導致表面的材料絕緣劣化，加速降解與老化，最終引發絕緣擊穿，影響電力設備長期穩定的運行[1-6]。因此，研究人員對環氧樹脂及其復合材料的介電性能開展了相關研究。吉雅坤等[7]對低溫下環氧樹脂及微米氧化鋁復合材料的介電性能進行了研究，發現試樣的介電常數隨著微米氧化鋁質量分數的增加而增大，隨著溫度的下降而減小。寧曉秋等[8]對不同質量分數環氧樹脂/微米氧化鋁復合材料的介電性能與熱性能進行了實驗研究，認為微米氧化鋁的引入導致材料中界面極化增強，是試樣介電常數隨著微米氧化鋁質量分數增加而增大的主要原因。電力設備由于運行工況及自身發熱，可能導致絕緣材料溫度升高，而環氧材料高溫的介電松弛行為與常溫相比，存在很大差異[8-10]。林生軍等[9]通過研究高溫下環氧樹脂介電松弛行為，發現與低溫相比，高溫下環氧樹脂主要存在α與δ兩種松弛過程。在此基礎上，HUANG Yin等[10]定性解釋了微米氧化鋁填料改變環氧復合材料松弛過程α的松弛時間的原因。

目前針對環氧樹脂及微米氧化鋁復合材料介電性能的研究尚不夠深入，研究多是定性針對介電譜的變化趨勢，或只針對某種單一松弛過程，沒有對全頻域的介電松弛行為進行系統研究[11-13]。為了深入研究微米氧化鋁填料對環氧樹脂介電松弛行為的影響，本研究制備含有微米氧化鋁質量分數為0、20%、40%的環氧微米氧化鋁復合材料并測量其在常溫及高溫下的介電譜，利用介電擬合的方式，對高溫下全頻段的介電松弛行為進行研究。

1 試 驗

1.1 主要原材料

Araldite CT5531 CL型環氧樹脂、Aradur HY5533 CL型固化劑，協勵行（廈門）絕緣科技有限公司；微米氧化鋁填料，粒徑為20 μm，泰安盛源粉體有限公司。

1.2 試樣制備

將脫模劑均勻涂抹在模具表面后，將模具放入120℃烘箱預熱2 h。稱取100 g環氧樹脂加入三口燒瓶中加熱至液態，然后稱取Ag（通過式（1）計算）微米氧化鋁填料加入燒瓶，加熱至130℃攪拌并脫氣，持續1 h；隨后，關閉加熱裝置，使燒瓶中混合物降溫至100℃，稱取38 g固化劑加入燒瓶，并于100℃攪拌脫氣20 min。最后，將燒瓶中混合物倒入預熱完畢的模具中，放入烘箱進行固化，固化程序為120℃/3 h+140℃/14 h。固化結束后，將試樣取出，用去離子水清洗干凈后，放入烘箱干燥。試樣為直徑50 mm，厚度1 mm的圓片。

式（1）中：A為微米氧化鋁填料的質量，g；X為復合材料中微米氧化鋁填料的質量分數，分別為0、20%、40%。

將含有微米氧化鋁填料質量分數為0、20%、40%試樣分別記為EP-0、EP-20、EP-40。

1.3 試驗方法

使用Novocontrol Concept 80型寬頻介電譜儀測量試樣的介電譜，測試溫度分別為20℃與160℃，頻率為10-1～106Hz，測試前需對試樣兩端噴鍍導電電極，電極直徑分別為30 mm與40 mm；使用VE9800S型掃描電子顯微鏡觀測試樣斷面的顯微形貌，觀測前需對斷面噴鍍金電極。

2 結果及討論

2.1 微觀形貌

圖1為含有不同質量分數微米氧化鋁填料的環氧微米氧化鋁復合材料斷面的顯微形貌圖。從圖1可以看出，未加填料的復合材料試樣斷面平整光潔，而加入微米氧化鋁填料后，顯微形貌發生明顯變化。對比圖1發現，EP-20試樣中填料基本分布均勻，而EP-40試樣由于填料較多，存在氧化鋁粒子的團聚現象。

圖1 環氧復合材料顯微形貌圖Fig.1 Micrographs of epoxy composites

2.2 介電性能

圖2為20℃時，3種環氧微米氧化鋁復合材料試樣的介電譜。從圖2(a)可以看出，常溫下復合材料復介電常數實部隨著微米氧化鋁填料質量分數的增加而變大。但在測試頻段，復介電常數實部沒有出現明顯的松弛過程，無法判定填料對環氧樹脂介電松弛行為產生何種影響。從圖2(b)可以看出，隨著填料的增加，復合材料的復介電常數虛部變大，但在高頻與低頻區域，這種現象并不明顯。綜上可知，僅憑20℃的介電譜測試結果很難分析微米氧化鋁填料對環氧樹脂松弛行為的影響，而文獻[9-10]研究表明，高溫下環氧樹脂的松弛行為更易于研究與觀察，因此進一步測試并分析160℃下，復合材料的介電譜。

圖2 環氧樹脂氧化鋁微米復合材料20℃介電譜Fig.2 Dielectric spectrum of epoxy alumina micron composite at 20℃

圖3為160℃環氧微米復合材料的介電譜。從圖3(a)發現，高溫下復合材料主要存在兩個松弛過程，其中松弛過程α位于高頻區域，這是因為在玻璃化轉變溫度之上，環氧樹脂極性大分子鏈運動導致的偶極子極化[9]。松弛過程δ位于低頻區域，有研究認為，δ過程是由環氧樹脂內部雜質離子[9]或界面極化[14]導致。通過對比發現，微米氧化鋁填料的加入使得復合材料的復介電常數實部提升，但對高頻與低頻區域的復介電常數實部影響存在差異。對于高頻區域，隨著微米氧化鋁填料質量分數的提升，復介電常數實部變大。但對于低頻區域，當微米氧化鋁質量分數為20%時，復介電常數實部達到最大值。

從圖3(b)可以看出，復介電常數虛部在高頻區域圖像存在重疊，難以辨別，但低頻區域的直流電導過程存在明顯的差異。加入20%微米氧化鋁填料后，試樣在低頻區域的復介電常數虛部明顯增大，而進一步增加氧化鋁填料時，復介電常數虛部反而減小。

圖3 環氧樹脂氧化鋁微米復合材料160℃介電譜Fig.3 Dielectric spectrum of epoxy alumina micron composite at 160℃

2.3 介電性能擬合

為了對復合材料的介電松弛行為進行定量表征與深入分析，通常要對介電譜數據進行擬合與計算[14-17]。常用的擬合公式包括Cole-Cole（C-C）公式、Cole-David（C-D）公式與Havriliak-Negami（HN）公式[17]。其中H-N公式是最常用的介電擬合方法，通過調整H-N公式的參數，可將H-N公式轉換為C-C公式與C-D公式。

聚合物的每個單一松弛過程可用一個H-N公式描述[17]。通常情況，聚合物在寬頻域內存在多個松弛過程，可用多個H-N函數疊加表示。根據圖3可知，高溫下環氧微米氧化鋁復合材料在測試頻段具有兩個松弛過程，因此，本研究選用雙H-N函數分別描述松弛過程α與松弛過程δ。除兩個松弛過程外，環氧樹脂中還存在著電子位移極化與原子位移極化，二者對介電常數的貢獻合稱為光頻介電常數[18]，因此，本文的介電擬合公式如式（2）所示。

式（2）中：ε*為復介電常數；ε∞為光頻介電常數；ω=2πf為角頻率，f為頻率；τ為松弛時間；Δεα與Δεδ分別為松弛過程α與δ的松弛強度；β與γ為圖形系數，0＜β≤1，0＜α×β≤1。

擬合結果如圖3(a)中曲線所示，擬合參數見表1。從圖3(a)中擬合曲線與試驗值對比發現，曲線與試驗值重合，表明H-N函數的參數選取正確，可用計算參數對環氧樹脂微米復合材料高溫下的介電松弛行為進行深入分析。

表1 160℃時環氧微米氧化鋁復合材料介電擬合參數Tab.1 Dielectric fitting parameters of epoxy micron Al2O3 composites at 160℃

2.4 討論

2.4.1 氧化鋁填料對光譜介電常數的影響

圖4為160℃時，3種復合材料試樣光頻介電常數與微米氧化鋁填料質量分數的關系。從圖4可以看出，隨著微米氧化鋁含量的增加，復合材料的光頻介電常數呈現上升的趨勢。材料的光頻介電常數由電子位移極化與原子位移極化構成，由材料自身決定，幾乎不受溫度影響[18]。純環氧樹脂試樣的電子位移極化與原子位移極化主要由固化后的環氧分子貢獻，而復合材料由于加入了大量的微米氧化鋁填料，內部原子與電子數目增多，使得其電子位移極化與原子位移極化增強。填料質量分數為20%時，所加微米氧化鋁質量為34.5 g，而填料質量分數為40%，加入微米氧化鋁質量分數為92.0 g，導致光頻介電常數隨填料質量分數變化的增幅變大。

圖4 160℃時ε∞與微米氧化鋁填料質量分數關系Fig.4 Relationship between ε∞ and mass fraction of micron alumina filler at 160℃

2.4.2 氧化鋁填料對松弛過程α的影響

圖5為松弛過程α的松弛強度Δεα與微米氧化鋁填料質量分數的關系。從圖5可以看出，松弛過程α的松弛強度基本不受填料影響。松弛過程α是發生在玻璃化轉變溫度之上，環氧樹脂中極性大分子基團的松弛運動為偶極極化，受環境溫度與材料自身分子特性影響[9,18]。因為氧化鋁為離子晶體，并未向試樣中引入新的偶極分子，也未改變環氧樹脂的分子結構，所以氧化鋁填料的引入不會影響材料的偶極極化行為。因此加入微米氧化鋁填料前后，試樣在160℃下擬合得到的Δεα基本不變。

圖5 160 oC時Δεα與微米氧化鋁填料質量分數關系Fig.5 Relationship between Δεα and mass fraction of micron alumina filler at 160℃

圖6為松弛過程α的松弛時間τα與微米氧化鋁填料的關系。從圖6可以看出，純環氧樹脂的τα為1×10-5，而加入微米氧化鋁填料后，τα大幅下降。文獻[8]研究表明，大量微米氧化鋁填料加入后，體系黏度增大，使固化劑分子無法與環氧樹脂分子充分接觸，降低了材料的交聯度。環氧樹脂交聯度的降低導致大分子鏈受到的束縛力下降，相同條件下，松弛過程α更容易在高頻區域發生，松弛時間下降。

圖6 160 oC時τα與微米氧化鋁填料質量分數關系Fig.6 Relationship between τα and mass fraction of micron alumina filler at 160℃

2.4.3 氧化鋁填料對松弛過程δ的影響

圖7為松弛過程δ的松弛強度Δεδ與微米氧化鋁填料質量分數的關系。從圖7可知，加入微米氧化鋁填料前后，松弛過程δ的松弛強度變化很大。EP-0試樣的Δεδ為1.75，而加入20%微米氧化鋁填料后，復合材料試樣的Δεδ增至38。當微米氧化鋁填料進一步增加到40%后，試樣的Δεδ反而減小到30。

圖7 160℃時Δεδ與微米氧化鋁填料質量分數關系Fig.7 Relationship between Δεδ and mass fraction of micron alumina filler at 160℃

氧化鋁為離子晶體，且與環氧樹脂屬于不同介質，因此加入微米氧化鋁填料后，可能會對試樣的熱離子極化與界面極化產生較大影響。熱離子極化是由材料中的導電離子在熱運動作用下，脫離平衡位置發生遷移引發的帶電現象[18]。氧化鋁晶體在熔融狀態下會電離出陰、陽離子，而試驗溫度為160℃，遠低于氧化鋁的熔點2 054℃，因此微米氧化鋁填料不可能在復合材料中引入熱離子極化，判斷松弛過程δ主要為界面極化。

界面極化是不均勻電介質中，電荷在分界面積聚，使得介質中自由電荷分布不均勻產生宏觀偶極矩的現象[18-19]。從圖1(a)的顯微形貌可知，未摻雜填料的環氧樹脂，斷面光滑無明顯缺陷，其內部的界面主要由環氧分子與少量雜質分子如環氧合成副產物、促進劑和未完全反應的固化劑等形成。而從圖1(b)可知，當加入填料質量分數為20%時，斷面出現可觀測到的氧化鋁填料，這將導致內部界面大量增多，如圖8所示，環氧樹脂分子可與微米氧化鋁填料形成界面，捕獲遷移電荷，產生界面極化，導致加入填料后的試樣松弛過程δ的松弛強度明顯增大。當進一步增加填料質量分數至40%時，界面極化略有下降，這是因為在圖1(c)中，部分填料彼此重疊，而同種介質的接觸不會產生界面極化現象，如圖8所示，導致內部可發生界面極化的界面并未明顯上升。同時，進一步增加填料的質量分數會導致復合材料體系的黏度上升，增加自由電荷遷移的阻力，因此降低了界面區捕獲自由電荷的概率，導致界面極化反而下降。因此，加入微米氧化鋁填料后Δεδ急劇增大，而進一步增加填料含量后，Δεδ反而減小。

圖8 環氧微米氧化鋁復合材料界面極化發生原理圖Fig.8 Schematic diagram of interface polarization of epoxy micron Al2O3 composite

圖9為松弛過程δ的松弛時間τδ與填料質量分數的關系。從圖9可以看出，未加入填料時，試樣的τδ最小，而加入填料后，τδ增大。這是因為加入微米氧化鋁填料使得復合材料體系黏度變大，界面極化的松弛時間與界面捕獲自由電荷花費的時間有關。微米粒子引入后，體系黏度增大，自由電荷遷移速率下降，導致松弛過程δ產生的時間相應延長。因此，隨著微米氧化鋁填料質量分數的增加，試樣松弛過程δ的松弛時間τδ增大。

圖9 160℃時τδ與微米氧化鋁填料質量分數關系Fig.9 Relationship between τδ and mass fraction of micron alumina filler at 160℃

3 結 論

（1）相較于20℃常溫介電譜，微米氧化鋁填料對環氧樹脂高溫介電松弛影響更為明顯。

（2）加入微米氧化鋁填料后，環氧微米復合材料高溫下的光頻介電常數隨微米氧化鋁質量分數的增加而變大。

（3）微米氧化鋁填料的加入基本不影響環氧樹脂高溫下松弛過程α的松弛強度，但影響松弛過程α的松弛時間。填料的引入會降低材料的交聯度，導致分子鏈段受到束縛力下降，大分子鏈更容易運動，使得松弛時間減小。

（4）微米氧化鋁填料的少量加入增強了高溫下環氧樹脂的松弛過程δ，但隨著填料質量分數提升，松弛過程δ的松弛強度反而下降，而松弛過程δ的松弛時間隨填料質量分數的提升而增加。