硅烷偶聯劑改性對SiO2/PI復合材料熱力學與介電性能的影響

李亞莎， 宋 鵬， 謝 昊， 陳董董， 孟凡強， 周文戟

（1.三峽大學 電氣與新能源學院，湖北 宜昌 443002；2.國網濟寧供電公司，山東 濟寧 272000；3.國網黃岡供電公司，湖北 黃岡 438000）

0 引 言

聚酰亞胺（polyimide，PI）是分子主鏈上含有酰亞胺環結構（-CO-N-CO-）的一類高分子聚合物，其絕緣性能突出、機械強度高、耐熱性與耐化學腐蝕性好，被廣泛應用于電工、電力電子、航天、航空等諸多領域[1-4]。隨著高壓輸電技術的發展及電子器件的集成化與小型化，單一PI材料的性能，如高溫尺寸穩定性、耐電暈以及介電性能已經很難滿足工程應用各方面的性能要求。

研究發現納米粒子具有獨特的小尺寸效應、表面效應以及量子尺寸效應，將其摻雜到PI中能顯著改善PI的熱學、力學與電學性能[5-8]。但納米粒子比表面積大，且與PI基體相容性差，在摻雜過程中容易出現團聚現象，從而達不到預期的結果。國內外學者發現在納米粒子表面接枝硅烷偶聯劑能有效改善納米粒子的團聚，提升聚合物的性能。馬莉莉等[9]制備了改性六方氮化硼/聚酰亞胺復合薄膜，并與普通聚酰亞胺薄膜進行對比研究，發現改性后的聚酰亞胺薄膜耐電暈壽命提升了7倍。丁成成等[10]研究發現，硅烷偶聯劑表面修飾的納米SiO2粒子更容易分散到聚酰亞胺基體中，進而有效提升聚酰亞胺的熱穩定性和力學性能。楊文彥等[11]采用硅烷偶聯劑KH550接枝改性氧化石墨烯，并將其摻雜到聚酰亞胺樹脂中，發現復合材料的摩擦系數和磨損率分別降低了31.5%和72.8%。現有研究大多從實驗層面展開，并不能清晰闡明硅烷偶聯劑的改性機理，從原子分子層面揭示硅烷偶聯劑改性聚酰亞胺微觀結構與性能關系的研究尚有不足。

隨著計算機技術的不斷發展，分子動力學方法作為一種新的研究工具，已經廣泛應用于高分子復合材料微觀結構與宏觀性能的研究[12-15]。分子模擬技術不僅可以從微觀角度驗證宏觀實驗，還可以預測和探索材料的性質，從而減少傳統實驗反復嘗試的時間成本和材料成本[16]。本文采用分子動力學模擬的方法，研究硅烷偶聯劑改性對SiO2/PI復合材料熱力學與介電性能的影響。分別建立純PI、SiO2/PI和SiO2表面硅烷偶聯劑接枝密度為6%和12%的SiO2/PI復合模型，對上述模型的玻璃化轉變溫度、力學性能、相對介電常數等宏觀性能指標進行仿真計算，并通過均方位移、自由體積等微觀結構參數對宏觀性能進行解釋，建立起宏觀與微觀的聯系，從而對硅烷偶聯劑的作用機理做出合理的解釋，同時也為聚酰亞胺納米改性技術的進一步發展提供參考。

1 計算方法

1.1 模型構建

為了研究摻雜SiO2和表面接枝硅烷偶聯劑KH550對PI性能的影響，本研究采用Material Studio 2019建立了4種聚合物的模型：純PI分子晶胞（簡稱為PI）、SiO2表面氫化處理的復合晶胞（簡稱為SiO2/PI）、SiO2表面硅烷偶聯劑接枝密度為6%的復合晶胞（簡稱為6%-SiO2/PI）、SiO2表面硅烷偶聯劑接枝密度為12%的復合晶胞（簡稱為12%-SiO2/PI），4種模型的分子結構如圖1(a)～(d)所示。

圖1 各模型的分子結構Fig.1 Molecular structure of each model

研究發現聚合度為10～15即可精確模擬材料的性質[17]，本研究基于6條聚合度為15的PI單鏈利用Amorphous Cell模塊構建PI基體的無定型區模型。在構建復合晶胞時，SiO2納米團簇半徑設置為8 ?，為模擬真實的氧化反應，對SiO2表面進行氫化處理，即不飽和氧原子與H原子鍵合，不飽和硅原子與-OH鍵合，氫化處理后的SiO2表面共有68個羥基。為了分析硅烷偶聯劑KH550不同接枝密度對復合材料的性能提升，分別將4條和8條KH550分子手動接枝到SiO2表面羥基的氧原子上，接枝密度分別為6%和12%，KH550以及處理后的SiO2分子結構如圖1(e)～(h)所示。以上4種復合模型中，SiO2納米粒子填充質量分數均控制在11%左右。

1.2 模擬細節

建立的復合模型初始狀態不夠穩定，因此對其進行結構優化和能量最小化處理。為了使體系達到平衡狀態，依次選擇NVT（固定粒子數、固定體積、固定溫度）系綜和NPT（固定粒子數、固定壓強、固定溫度）系綜對體系進行分子動力學馳豫，模擬時長均為500 ps，溫度為300 K，壓強為1 atm。為了消除體系內局部最小值的勢阱以及使晶胞的空穴分布更接近真實材料，對復合體系進行300～800 K的5次循環退火處理，退火總時長為500 ps，系綜為NVT。選取退火處理后能量最低的模型在800 K溫度下依次進行300 ps的NVT和NPT分子動力學模擬，獲取800 K溫度下模型的參數。隨后將模型以0.1 K/ps的冷卻速率降溫至300 K，即先進行200 ps的NVT模擬將模型降溫，隨后在相同的溫度下進行300 ps的NPT模擬，記錄降溫過程中模型的密度、體積等參數。

整個模擬過程均采用COMPASS力場，該力場是第一個把有機分子體系和無機分子體系統一起來的分子力場[18]。溫度和壓強的控制分別采用Andersen熱浴法和Berendsen壓浴法，對于非鍵相互作用、Vander Wslls作用采用Atom Based方法，靜電作用采用Ewald法。

2 結果與討論

2.1 相容性分析

納米復合材料的性能很大程度上取決于納米粒子與聚合物基體的相容性，相容性越好，說明納米粒子與聚合物基體結合越緊密，兩者的界面相互作用越強，復合材料的性能就越好。內聚能是指體系內所有分子分離到無限遠處所需要的平均能量，是評價分子間作用力大小的物理量，內聚能密度是指單位體積內的內聚能[19]。溶解度參數是表征復合體系相容性優劣的重要參數，可以通過對內聚能密度求平方根得到。對復合材料而言，納米粒子與基體之間的相互作用能也是衡量復合體系相容性的指標之一，相互作用能越大，納米粒子與基體相互作用越強，則復合體系越穩定。內聚能、內聚能密度、溶解度參數、相互作用能計算方法如式（1）～（4）所示。

式（1）～（4）中：Ucoh為體系的內聚能；Uinter為分子間的總能量；Utotal為體系的總能量；Uintra為分子內的能量；〈...〉為體系的平均值；βCED為內聚能密度；V為體系的體積；δ為溶解度參數；Uinteraction為納米粒子與聚合物基體的相互作用能；UPI/SiO2為PI/SiO2復合材料的能量；UPI為PI的能量；USiO2為SiO2的能量。

300 K溫度下，4種模型的內聚能密度與溶解度參數如圖2所示，PI與SiO2的相互作用能如表1所示。

圖2 內聚能密度與溶解度參數Fig.2 Cohesive energy density and solubility parameters

表1 SiO2與PI基體的相互作用能Tab.1 Interaction energy between SiO2 and PI matrix

從圖2可以看出，接枝硅烷偶聯劑的SiO2/PI復合體系的溶解度參數明顯高于純PI和不接枝硅烷偶聯劑的復合體系，表明采用硅烷偶聯劑對SiO2表面進行修飾，可以提升復合材料的分子間作用力，改善納米SiO2粒子與PI基體的相容性，使得復合材料更加穩定。計算得到聚酰亞胺的溶解度參數為20.35 (J/cm3)1/2，與文獻[20]中的21.17 (J/cm3)1/2接近，說明本文構建的模型與實際相符。硅烷偶聯劑接枝密度為6%時提升效果最好，復合體系的溶解度參數達到22.41 (J/cm3)1/2。隨著接枝密度的繼續增大，復合體系的溶解度參數呈現下降的趨勢，這是因為接枝密度過高時KH550分子鏈包裹在納米SiO2表面，形成了半封閉的空間結構，阻礙了PI分子鏈與SiO2之間氫鍵的形成。

由表1可見，未經硅烷偶聯劑修飾的SiO2與PI的相互作用能為-263 kcal/mol，經過硅烷偶聯劑處理之后兩者的相互作用能進一步提升，接枝密度為6%時相互作用能最大，為-329 kcal/mol，接枝密度為12%提升效果降低，因此選擇合適的接枝密度對復合材料的改性具有重要意義。對比4種模型的內聚能密度、溶解度參數和相互作用能，可以發現接枝硅烷偶聯劑能有效提升SiO2粒子與PI基體的相容性，6%-SiO2/PI復合體系的溶解度參數和相互作用能最大，說明硅烷偶聯劑接枝密度為6%的SiO2與PI基體結合更緊密，復合材料性能更優越。

2.2 玻璃化轉變溫度

多數高分子聚合物都存在結晶區和非結晶區（無定型區），玻璃化轉變溫度（Tg）是無定型聚合物從玻璃態轉變為橡膠態的臨界溫度，它是衡量聚合物材料熱學性能的一項重要指標。玻璃化轉變過程會導致PI的各項性能急劇惡化，如力學性能和熱解穩定性。因此提升玻璃化轉變溫度對增強PI熱力學性能具有重要意義。在Tg附近，聚合物宏觀上表現為體積和密度的突變，微觀上則呈現出分子鏈段從凍結到開始運動的轉變。因此，本文采用均方位移（mean square displacement，MSD）和比體積-溫度曲線來計算Tg。

MSD是表征體系分子鏈段運動的微觀參數，MSD值越大，分子鏈段運動能力越強，其計算公式為式（5）。

式（5）中：ri(t)和ri(0)分別表示體系中任意原子i在t時刻和初始時刻的位置矢量；N表示體系中原子的總數。

當聚合物發生玻璃化轉變時，分子熱運動能量急劇增加，使得分子鏈能夠克服運動勢能位壘，進而提升分子鏈段的運動能力，表現為MSD-時間曲線會在玻璃化溫度附近產生突變。因此可以通過研究聚合物不同溫度下MSD-時間曲線，尋找MSD發生突變的溫度區間來預測玻璃化溫度。然后對溫度區間上下比體積-溫度散點圖作線性擬合，兩條曲線相交處即Tg。

以6%-SiO2/PI復合體系為例，圖3為模型在不同溫度下的MSD曲線。從圖3可以看出，650 K和700 K的MSD曲線差距較大，因此玻璃化轉變溫度應在650～700 K。然后擬合300～650 K和700～800 K的比體積-溫度散點圖即可得到Tg，基于此得到各模型的Tg如圖4所示。

圖3 6%-SiO2/PI的MSD曲線Fig.3 MSD curves of 6%-SiO2/PI

圖4 各模型的玻璃化轉變溫度Fig.4 Glass transition temperature of each model

表2列出了4種模型的Tg模擬值與實驗值，從表2可以看出，純PI的Tg模擬值為624 K，比文獻[21]中的實驗值低33 K。這主要是因為本研究的重點是PI無定型區的性質，而文獻[21]中一系列制備流程使得樣品的結構與本研究構建的模型有差異，但并不影響對不同體系的對比分析。SiO2/PI復合體系的Tg為635 K，高于純PI的Tg，這是由于摻雜SiO2可以填補聚合物分子鏈的間隙，降低體系內分子的運動程度，進而提升PI的熱學性能，SiO2/PI的Tg相比于純PI提升了11 K。經硅烷偶聯劑改性后復合材料的熱學性能得到了進一步的提升，6%-SiO2/PI和12%-SiO2/PI復合體系的Tg相比于SiO2/PI分別提升了24 K和8 K。這是因為接枝硅烷偶聯劑占據了體系內的一部分自由體積，使得體系結構更加緊密，進一步限制了聚酰亞胺分子鏈的運動。但當接枝密度過高時，KH550分子鏈相互靠近形成的半封閉的空間結構使得PI分子鏈不易滲透進來與SiO2形成氫鍵，對分子鏈段的限制能力也變弱，因而12%-SiO2/PI的Tg提升不大。

表2 4組模型的Tg模擬值與實驗值Tab.2 The simulated and experimental values of Tg of 4 groups of models℃

2.3 力學性能

采用靜態常應變法對PI及其復合材料的力學性能進行計算，對處于平衡狀態的體系施加微小的形變，根據體系對應變的響應，即可推導出剛度矩陣Cij[23]。在模擬中PI可視為各向同性材料，其剛度矩陣Cij可簡化為式（6）。

式（6）中：λ和μ為拉梅常數，可以通過剛度矩陣求得，如式（7）～（8）所示。

材料的楊氏模量與剪切模量可由λ和μ計算得出[24]，如式（9）～（10）所示。

為了考察溫度對PI及其復合材料力學性能的影響，對4個模型在300～700 K內各個溫度下進行200 ps的NPT動力學模擬，并對150 ps后的模型施加應變，計算其力學性能。為了提高模擬結果的準確性，每個溫度下重復計算5組數據，取平均數作為最終結果，聚酰亞胺及其復合體系力學性能如圖5所示。

圖5 4組模型在不同溫度下的力學性能Fig.5 Mechanical properties of 4 groups of models at different temperatures

將300 K溫度下PI力學性能與文獻[25]中的實驗值進行對比，如表3所示。從表3可以看出，模擬結果與實驗值比較接近，表明本文模擬計算結果是可靠的。

表3 PI力學性能的模擬值與實驗值Tab.3 The simulated values and experimental values of mechanical properties of PI GPa

從圖5可以看出，PI及其復合材料的楊氏模量和剪切模量隨著溫度的升高均呈現下降趨勢。比較4組模型，在相同溫度下，純PI的模量始終最低，說明SiO2的摻雜改善了材料的力學性能。采用硅烷偶聯劑對SiO2進行表面處理能進一步提升復合材料的力學性能，6%-SiO2/PI的提升最大，相比純PI，其楊氏模量和剪切模量分別提升了37.7%和36.6%。

自由體積為聚合物分子鏈的運動提供空間，影響著材料的宏觀力學性能[26]。由于復合體系的體積并不相同，不能直接比較各體系的自由體積，因此引入自由體積分數（αFFV）來表示自由體積的相對大小，計算方法如式（11）所示。

式（11）中：VFV是自由體積；VOV是被原子或分子占據的體積。

表4列出了4組模型在300 K下的自由體積分數。從表4可以看出，PI復合體系的αFFV均比純PI要低，其中硅烷偶聯劑接枝密度為6%的復合體系的自由體積分數最低。自由體積越小，意味著分子鏈的運動空間越小，從而可以阻礙分子鏈在彈性形變過程中的運動，提高材料的彈性模量。

表4 不同模型的自由體積占比Tab.4 Fractional free volume of different models

圖6為4組模型在300 K下的MSD曲線。從圖6可以看出，純PI的MSD值最高，說明該體系中分子鏈段運動能力最強，力學性能最差。SiO2表面接枝硅烷偶聯劑之后，復合材料的MSD值下降，6%-SiO2/PI的MSD值最小，說明其結構更加穩定，力學性能更加優異。這是由于硅烷偶聯劑表面改性增強了SiO2與PI之間的界面相互作用，這種強界面相互作用具有錨定效應，將聚合物分子鏈吸附并纏繞在納米粒子表面，進一步限制了分子鏈段的運動。此外，界面區具有更強的界面能，可以作為能量耗散源，吸收更多的能量，減少聚合物在外力作用下產生的裂紋。值得注意的是不同接枝密度的SiO2對復合材料性能的影響不同，12%接枝密度的提升效果比6%接枝密度的差，因此應選擇合適的接枝密度，以獲得更好的力學性能。

圖6 不同模型的MSD曲線Fig.6 MSD curves of different models

2.4 介電性能

2.4.1 相對介電常數

材料的高介電常數會加劇其表面電荷的積聚，容易導致局部放電，因此降低材料的介電常數具有重要意義。本研究通過偶極矩波動計算復合體系的相對介電常數，如式（12）所示。

式（12）中：M是運行軌跡中每一幀分子構象的偶極矩；＜M2＞是對運行軌跡中的每一幀分子構象的偶極矩依次平方后加和再平均；＜M＞2是對運行軌跡中所有分子構象的偶極矩平均后再平方；V是體積；T是熱力學溫度；kB是玻爾茲曼常數；ε0是真空介電常數。

將4組模型在300 K下進行1 ns的NPT動力學模擬，記錄模擬中體系的偶極矩，根據公式(12)計算出相對介電常數，重復計算10組，取平均值作為最終結果，得到PI及其復合體系的相對介電常數如圖7所示。

圖7 不同模型的相對介電常數Fig.7 Relative permittivity of different models

從圖7可以看出，模擬得到純PI的相對介電常數為3.27，而PI的相對介電常數一般在3.0～3.4，模擬結果在區間范圍內，說明分子動力學模擬的計算方法比較準確。摻雜SiO2之后，復合材料的相對介電常數降到了3.01，低于純PI，說明摻雜SiO2能提升PI的介電性能。這是因為摻雜SiO2在體系內引入了空腔，且SiO2有較強的吸附和轉移電荷的能力，能減少偶極矩的波動。此外，SiO2表面的羥基與PI分子鏈中的氧原子形成氫鍵，構建無機-有機界面，使偶極、電子以及離子極化率得到了抑制，外電場下體系不易被極化，所以介電常數降低。經硅烷偶聯劑處理后復合體系的介電常數進一步降低，其中6%接枝密度的復合體系介電常數最低為2.74，比純PI降低了16.2%，這是因為接枝硅烷偶聯劑引入了氨基，界面區形成更多氫鍵，極化率得到較好抑制。當接枝密度過大時，硅烷偶聯劑包裹在納米粒子表面，使得PI分子鏈不易滲透進來，破壞了復合體系本身的氫鍵網絡，故而12%接枝密度復合體系的相對介電常數降幅偏小。

2.4.2 電氣強度

電氣強度是絕緣材料的基本電學參數之一，能夠表征絕緣材料在強電場作用下的絕緣耐受能力。根據電-機械擊穿理論，PI的電氣強度可由楊氏模量Y近似計算得出，如式（13）所示［27］。

式（13）中：Eb為電氣強度；Y為楊氏模量；ε0為真空介電常數；εr為相對介電常數。

根據式（13），可以計算出PI及其復合材料在不同溫度下的電氣強度，如圖8所示。模擬得到PI在300 K下的電氣強度為6.84×103kV/mm，遠大于實驗值293.6～317.8 kV/mm[28]。實驗和模擬結果的差異是樣品厚度的不同造成的，樣品厚度太大熱量不易散發，更容易發生擊穿。在XLPE直流擊穿的實驗中也發現，材料的電氣強度與樣品厚度遵循反冪定律[29]。本文模擬模型的厚度僅有38.52 ?，而實驗樣品的厚度為125 μm，因此模擬得到各體系的電氣強度較大。

圖8 4組模型在不同溫度下的電氣強度Fig.8 The electric strength of 4 groups of models at different temperatures

從圖8可以看出，PI及其復合材料的電氣強度均隨著溫度的升高而降低，接枝硅烷偶聯劑的復合體系電氣強度下降速率小于未接枝硅烷偶聯劑的體系。在相同溫度下，接枝硅烷偶聯劑的復合體系電氣強度始終較高，說明硅烷偶聯劑能有效提升復合材料的電氣強度，且在高溫時提升效果更明顯。這是因為未接枝硅烷偶聯劑時，體系的自由體積較大，分散在聚合物中，為電子加速和積累能量提供了空間。接枝硅烷偶聯劑能降低體系的自由體積，在溫度升高時可有效抑制分子鏈的熱運動，減弱了復合體系內電子的動能，使其不易發生碰撞電離，進而能夠提升PI的電氣強度。添加硅烷偶聯劑同時也在體系內引入了“孔隙”缺陷，適量的硅烷偶聯劑使得納米粒子分布更均勻，能增強界面相互作用，使復合材料耐擊穿性能得到提升。但過量的硅烷偶聯劑會使體系內的“孔隙”缺陷顯著增加，且“孔隙”的存在會使局部電場發生畸變，更容易發生擊穿，從而導致復合材料的電氣強度下降，因此6%-SiO2/PI的電氣強度比12%-SiO2/PI的大，其電氣強度達到8.77×103kV/mm，相比純PI提升了28.2%。

3 結 論

（1）在SiO2表面接枝硅烷偶聯劑能提高PI復合材料的玻璃化轉變溫度、彈性模量和電氣強度，降低相對介電常數，提升聚酰亞胺復合材料的熱力學與介電性能。

（2）硅烷偶聯劑不同接枝密度對復合材料的性能提升效果不同，接枝密度為6%時提升效果最好。其中，玻璃化轉變溫度提升了35 K，楊氏模量、剪切模量、電氣強度分別提升了37.7%、36.6%、28.2%，相對介電常數降低了16.2%。

（3）通過對溶解度參數、相互作用能、自由體積分數和均方位移的分析發現，硅烷偶聯劑能提升納米粒子與PI基體的相容性，增強兩者的界面相互作用，且有效限制了聚酰亞胺分子鏈的運動，從而達到改善復合材料熱力學與介電性能的目的。