基于漆酶/TEMPO體系的亞麻脫膠探究

張 越, 張子嫻, 傅佳佳, 孟超然, 王鴻博

(江南大學 生態紡織教育部重點實驗室,江蘇 無錫 214122)

近年來,亞麻纖維以吸濕排汗、抗蟲害霉腐、耐磨抗靜電等一系列優良特性和它的多領域適用性引起了廣泛關注,它是一種高強高模的優秀紡織材料,但亞麻機落中除纖維素外還含有25%～36%的非纖維素類物質(即“膠質”),導致纖維粗硬[1],阻礙了亞麻纖維的進一步開發利用。木質素作為膠質的主要成分,其含量的多少嚴重影響亞麻纖維的手感和顏色,木質素含量越高,亞麻纖維的顏色越深,手感越粗硬。木質素作為纖維間及微原纖間的“黏合劑”,與纖維素和半纖維素之間存在化學鍵合作用,所以去除難度較大,成為亞麻脫膠中的重難點。

漆酶是一類含銅的多酚氧化酶,是有效的木質素降解酶,可以高效專一地催化木質素氧化分解,最終將分子氧化成水并且無其他副產物,有“綠色催化劑”的美稱[2]。根據氧化還原電位的大小,漆酶可以分為低氧化還原電位(對標準氫電極～430 mv)、中氧化還原電位(470～710 mv)和高氧化還原電位(780 mv)漆酶[3]。其中,漆酶的氧化還原電位越高,單電子傳遞就越多,對木質素的氧化作用也就越強。但對于木質素中較為復雜的非酚型結構(氧化還原電位大于1 300 mV),漆酶整體的氧化還原電位較低,氧化能力有限,且漆酶的銅離子活性中心深埋于分子內部,阻礙了底物分子將電子傳遞到漆酶,因此就需要小分子介體的幫助以構成漆酶介體系統(Laccase mediator system,LMS)[4]。

1990年Bourbonnais和Paice首次提出了漆酶介體系統(LMS),這大幅提高了漆酶的功能并增強了其催化氧化的性能[5]?，F如今,常用的介體大致分為三大類,分別為天然介體[6-11]、合成介體[12-14]和其他介體[15],他們被廣泛應用于造紙領域,以去除紙漿中的木質素成分,從而提高紙張的使用性能。陸新宗等[16]使用LMS系統對楊木CTMP漿進行生物酶處理,在一定條件下,紙漿中的殘余木素可被氧化降解。仲偉海[17]發現使用LMS系統處理紙漿,使得殘余木素的數均分子量降低,其多分散性由2.35減小到1.98,表明LMS使得紙漿中分離出的木素發生降解。

LMS系統對木質素降解有顯著作用,并且應用于麻類脫膠的報道較少。本文將漆酶應用于亞麻的脫膠研究,采用TEMPO作為小分子介體[14],它可與漆酶構成LMS系統針對性去除亞麻纖維中的木質素成分,并系統探究了LMS系統應用于亞麻脫膠的工藝條件及效果。

1 實 驗

1.1 材料與儀器

亞麻落麻纖維(常州美源亞麻紡織有限公司),漆酶Pycnoporus sp[18](生物試劑,Activity 40 U/mL)、氫氧化鈉、草酸銨、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA)(AR,上海泰坦科技股份有限公司),乙酸鈉、乙酸、氯化鋇、二水、硫酸(AR,國藥集團化學試劑有限公司),2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基(TEMPO)(阿拉丁控股集團),98% 2,2′-聯氮雙(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸)二銨鹽(ABTS)(AR,北京伊諾凱科技有限公司)。

YG011N型束纖維強力儀(意大利MESDAN),JN-B型精密扭力天平(常州市中纖檢測儀器設備有限公司),紫外分光光度計(北京普析通用儀器有限責任公司),Nicolet is10型傅里葉變換紅外光譜儀(美國賽默飛世爾科技(中國)有限公司),D2 PHASER X射線衍射儀(德國布魯克AXS有限公司),SU1510型掃描電子顯微鏡(日本日立株式會社),pH值測試筆(?，攦x表),索氏提取器(上海申迪玻璃儀器有限公司),GZX-9030MBE電熱鼓風干燥箱(上海博迅實業有限公司),HH-4數顯恒溫水浴鍋(江蘇省金壇市榮華儀器制造有限公司)。

1.2 方 法

1.2.1 漆酶/TEMPO脫膠工藝

將亞麻纖維在105 ℃烘干至恒重。將一定量的漆酶、TEMPO提前放入0.1 mol/L乙酸—乙酸鈉緩沖液中預熱溶解。然后將恒重的亞麻纖維浸入配制好的溶液中,在適宜的溫度和pH值條件下進行處理,其間每一個小時攪拌一次,使得纖維與酶液之間充分接觸反應,并增加溶液中的氧氣含量,處理后將亞麻纖維在分樣篩中洗凈,放置于105 ℃烘箱中烘至恒重。

1.2.2 EDTA輔助漆酶/TEMPO體系脫膠

將亞麻纖維在105 ℃烘干至恒重。將一定量的漆酶、TEMPO、EDTA提前放入0.1 mol/L乙酸—乙酸鈉緩沖液中預熱溶解。然后將烘干的亞麻纖維浸入配制好的溶液中,在1.2.1中的最適工藝條件下,研究EDTA添加量對亞麻脫膠效果的影響。

1.3 測試方法

1.3.1 失重率

將處理前的亞麻灰抖落,105 ℃烘至恒重,用稱量瓶放置于干燥皿中,冷卻平衡30 min。處理后的亞麻纖維在分樣篩中洗凈,溶液也過篩后,置于烘箱中105 ℃烘至恒重,用稱量瓶放置于干燥皿中,冷卻平衡30 min。

(1)

式中:N為失重率,%;m為亞麻處理前質量,g;m′為亞麻處理后質量,g。

1.3.2 木質素含量檢測

采用硫酸水解法(Klason法)[19]:取約重1 g提取脂蠟質后的樣品,105 ℃烘至恒重后迅速放到干燥皿中冷卻稱重,后加入15 mL 72%的硫酸,置于磁力攪拌器上,25 ℃,180 r/min攪拌2 h,攪拌結束后將懸浮液漂洗入圓底燒瓶,加蒸餾水稀釋至150 mL,連接冷凝管并蒸煮回流4 h。用已知質量的砂芯濾器趁熱抽濾混合液,加熱水洗滌過濾殘渣至最后濾出的洗液滴加10%的氯化鋇溶液不再產生白色沉淀,再用pH值試紙檢查濾液不再顯酸性為止。取下砂芯濾器烘至恒重,迅速取出放到干燥皿中冷卻稱重,每個樣品設置3組平行實驗。

(2)

式中:L為木質素含量,%;M″為處理后砂芯濾器和木質素的總質量,g;M′為砂芯濾器的質量,g;M為處理前的亞麻質量,g。

1.3.3 殘膠率、化學成分檢測

按照GB 5889—1986《苧麻化學成分定量分析放法》測定其化學成分含量和殘膠率,每個樣品設置3組平行實驗。

1.3.4 漆酶酶活力檢測

先配制好0.5 mmol/L的ABTS溶液,將配制好的溶液在待測溫度下進行預熱,再將酶液用乙酸—乙酸鈉緩沖液稀釋500倍。測定酶活時,取2.9 mL的已預熱ABTS溶液和0.1 mL稀釋酶液置于比色皿中,上下翻轉2次使漆酶溶液和底物充分混合。用紫外分光光度計記錄在420 nm處每隔15 s吸光度增加的值,吸光度值在0.1～1.0為有效值,每個溫度下測3次,取平均值。

(3)

式中:U為漆酶酶活,U/mL;ΔOD為吸光度變化值;V為酶液和ABTS溶液總體積,mL;A為酶液稀釋倍數;X為比色皿光徑,cm;t為時間,min;ζ為0.036;V′為酶液體積,mL。

1.3.5 束纖維強度測試

束纖維測量法具有測試方法簡便、結果離散性小等優點,對于亞麻這種由于“半脫膠”工藝而難以定義單根工藝纖維,且工藝纖維之間強度離散較大的材料來說,束纖維強力測量法相較于單根纖維強力測試法更具有說服性和代表性。具體操作為:將待測樣品手扯4～6次,再用9針/cm的鋼梳梳理4～6次,將整理好的麻束樣品使用束纖維強力儀測試,其中夾持距離為0.1 mm(近似零隔距)。

(4)

式中:F為束纖維強度,cN/tex;P為束纖維斷裂強力,cN;L為切斷纖維的長度,mm;G為切斷纖維的質量,mg。

1.3.6 表觀形貌測試

將待測樣品用導電膠黏在銅板上(盡量保證不上下重疊),經過噴金處理后,采用掃描電子顯微鏡在加速電壓為5 kV的條件下觀察亞麻縱向形貌特征。

1.3.7 傅里葉紅外光譜測試

使用傅里葉變換紅外光譜儀檢測處理后纖維的紅外光譜。在4 000～600 cm-1內進行總共30次掃描,分辨率為0.4 cm-1。

1.3.8 X射線衍射測試

X射線衍射分析的掃描范圍2θ為5°～55°,掃描速率為5 °/min。

2 結果與分析

2.1 漆酶/TEMPO脫膠體系工藝

2.1.1 脫膠最適溫度的確定

按照1.3.4的方法,測定漆酶在pH值為5.0的緩沖液中,溫度分別在45、50、55、60、65 ℃時的酶活,結果如圖1所示。

圖1 溫度對酶活力的影響Fig.1 Effects of the temperature on enzyme activities

由于酶是蛋白質,有特殊的空間構型,通過活性中心與底物結合并將其分解,因此漆酶活力越高,則它對木質素的去除效果越明顯。由圖1可知,酶的活性先隨著溫度的升高而增大,達到55 ℃時酶的活性最大,再繼續升高溫度則酶的活性迅速下降,說明本實驗所用漆酶的最適溫度為55 ℃。因此,后續實驗溫度控制在55 ℃。

2.1.2 脫膠最適pH值的確定

由廠家提供的信息可知,該漆酶的最適pH值為3.0～6.0,在該范圍內測得的漆酶酶活如圖2所示。圖3是亞麻纖維在溫度55 ℃、浴比1︰30、時間6 h、TEMPO質量濃度0.15 g/L、漆酶質量濃度0.2 U/mL的條件下,pH值對亞麻木質素含量和失重率的影響。

圖2 pH值對酶活力的影響Fig.2 Effects of the PH value on enzyme activities

圖3 pH值對木質素和失重率的影響Fig.3 Effects of the PH value on the weight loss rate and content of lignin

圖2中,當pH值為3.5和4.0時,酶的活力值最大,隨著pH值的增大,酶活力不斷降低,因此該漆酶屬于酸性酶。由圖3可知,不同pH值下的樣品木質素含量與酶活力的趨勢基本吻合,酶的活力值越大,去除木質素的效果越好。因此,在pH值3.5的條件下,漆酶/TEMPO體系去除木質素的效果最好,在pH值4.0時次之。失重率的變化也與木質素含量變化相吻合,木質素含量越低,則其去除量越大,對應失重率越大,同時在偏酸性時,失重率維持在一個較高的水平,可能是由于在酸性條件下,對纖維素的損傷較大,導致其失重率較大?？紤]纖維素對酸的耐受較小,酸性越強會對纖維素造成越大的損傷,失重率偏高,進而使纖維強力降低,影響成紗質量。所以,綜合考慮選擇pH值4.0作為實驗條件。

2.1.3 脫膠最適浴比的確定

在亞麻纖維被完全浸沒的前提下,探索在溫度55 ℃、pH值4.0、時間6 h、TEMPO 0.15 g/L、漆酶0.2 U/mL時,浴比大小對木質素去除量的影響,設置五個浴比梯度(圖4),分別為1︰20、1︰25、1︰30、1︰35、1︰40。

圖4 浴比對木質素和失重率的影響Fig.4 Effects of the bath ratio on the weight loss rate and the content of lignin

圖4中,隨浴比的增大,殘余木質素含量呈現先上升后下降的趨勢。浴比越小,底物濃度大?？梢钥闯?浴比較小(底物濃度較大)時,單位體積內的亞麻纖維數量較大,與反應液充分接觸,去木質素的效果較好;浴比較大(底物濃度較小)時,雖然單位體積內纖維數量少,但是纖維之間的空隙較大,亞麻纖維很大程度地暴露在反應液中,有充分接觸的空間,去木質素的效果也比較好;浴比處于中間值時,既不能保證單位體積內的纖維數量,又不能保證纖維之間的空隙,所以去木質素效果較差。因此,從經濟成本和環境保護方面考慮,最終選擇的脫膠浴比為1︰20。失重率的變化基本與木質素含量的變化吻合,木質素含量越高,失重率越小,反之則越大。

2.1.4 脫膠最適加酶量的確定

在設置本漆酶質量濃度梯度實驗之前,對漆酶質量濃度進行了預探索,發現漆酶質量濃度設置在0.5～2.5 U/mL對木質素的去除效果較好。在溫度55 ℃、pH值4.0、浴比1︰20、時間6 h、TEMPO 0.15 g/L時,探究不同質量濃度漆酶對亞麻木質素的去除效果,結果如圖5所示。

圖5 漆酶質量濃度對木質素和失重率的影響Fig.5 Effects of the enzyme dosage on the weight loss rate and the content of lignin

圖5中,對比沒有添加漆酶的實驗組,添加漆酶的實驗組木質素含量有大幅下降的趨勢,且木質素殘余率隨漆酶質量濃度的增加呈現出先減小后增加的趨勢,漆酶質量濃度并不是越高越好?？梢钥闯鲈诩尤胄≠|量濃度漆酶階段,隨著漆酶質量濃度的增加,木質素殘余率越來越低,在1.5 U/mL時達到最低,這是由于漆酶的質量濃度越高,參與反應的漆酶分子就越多,氧化還原反應劇烈發生,木質素降解的程度比較大[20]。但隨著漆酶質量濃度的繼續增加,木質素的去除效果反而不好。一種解釋認為漆酶在降解木質素時以氧氣作為氧化劑,該反應是氣、液、固都參與的非均相反應體系[3],漆酶質量濃度的增加會使溶液中溶質濃度增大,從而使溶液中的氧氣含量減少,氧化劑不足,因此酶過量會導致去除木質素的效果下降。另一解釋認為過量的漆酶使木質素發生再聚合[21],因此,最終選擇的脫膠漆酶質量濃度為1.5 U/mL。

2.1.5 脫膠最適TEMPO質量濃度的確定

在溫度55 ℃、pH值4.0、浴比1︰20、時間6 h、漆酶質量濃度為1.5 U/mL時,探究TEMPO質量濃度分別為0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5 g/L時對亞麻木質素的去除效果。

木質素去除率隨TEMPO質量濃度的變化如圖6所示。不加TEMPO時,去除木質素的效果不理想。加入微量TEMPO后,增強效果不是很明顯,繼續增大TEMPO的質量濃度時,會使木質素的含量進一步降低。這是由于酶分子較難靠近木質素大分子,而TEMPO作為一種具有高電子傳輸效率的小分子介體,易發生氧化還原反應,可以很快將電子傳遞給木質素分子,增強反應效果[22]。但當TEMPO的質量濃度超過0.25 g/L時,木質素去除效果開始變差。原因有以下幾點:一是TEMPO本身是一種微毒物質,大量以氧化態的自由基形式存在時會對本質是蛋白質的漆酶造成影響,導致蛋白質變性失活[3]。二是由于TEMPO質量濃度的增加會導致溶液中氧氣含量降低,影響反應的進行。

圖6 TEMPO質量濃度對木質素和失重率的影響Fig.6 Effects of TEMPO concentration on the weight loss rate and the content of lignin

TEMPO質量濃度梯度實驗下的失重率變化沒有很好地和木質素含量變化吻合上。從圖6可以看出,TEMPO質量濃度在0.2 g/L之前,失重率隨TEMPO添加量增大而增大,在超過0.2 g/L時,失重率開始隨TEMPO的增多而急劇下降。這是由于TEMPO對纖維素具有選擇性氧化的特點,它可以在反應過程中高度選擇氧化纖維素大分子中特定位置的羥基,有效減少了氧化反應過程中纖維素的降解,從而提高纖維的物理性能[22],所以在TEMPO的質量濃度超過0.2 g/L時,其對纖維的保護作用大于其傳遞電子的作用,導致其失重率不升反降。

綜上所述,考慮到TEMPO的成本較高等問題,且TEMPO質量濃度在0.25 g/L和0.2 g/L時木質素含量變化并不大,所以最終選擇TEMPO質量濃度為0.2 g/L。

2.1.6 脫膠時間的確定

在溫度55 ℃、pH值4.0、浴比1︰20、漆酶質量濃度1.5 U/mL、TEMPO質量濃度0.2 g/L時,探究處理時間分別為4、6、8、10、12 h時亞麻木質素的去除效果，如圖7所示。

圖7 時間對木質素和失重率的影響Fig.7 Effects of time on the weight loss rate and the content of lignin

從圖7可以看出,脫膠時間越長,木質素去除的效果反而并不好。選用較短的時間如4 h和6 h就已經達到了較好的脫膠效果,選用更長的脫膠時間,木質素殘余率并沒有顯著下降,反而有所升高。但目前其他一些脫膠體系中,隨著脫膠時間的延長,脫膠效果會變好?？紤]本實驗有以下幾點原因:1) 隨著反應時間的不斷進行,溶液中的氧氣含量會越來越少,每隔一小時攪拌一次不能提供足夠的氧氣,因此反應體系中由于氧氣供應不足,氧化不充分導致去木質素效果差。2) 漆酶既能解聚木質素大分子,又能使木質素分子發生再聚合[21]。在4～6 h的時間內,漆酶/TEMPO已將可以接觸到的木質素去除掉,再延長反應時間反會增強漆酶對木質素的再聚合作用,使已經解聚的木質素重新聚合到一起。3) 隨著反應的進行,部分纖維素被氧化成羧基/醛基纖維素從而帶有RCOO—基團,該基團會吸引木質素的沉積,導致木質素含量升高[22]。失重率的變化也與木質素含量變化相吻合。所以,在此體系中最終選擇的脫膠時間為4 h。

2.2 EDTA輔助漆酶/TEMPO脫膠

漆酶/TEMPO主要去除亞麻纖維中的木質素成分,其對果膠的去除效果微乎其微。亞麻纖維上的果膠被覆在表面,木質素與半纖維素纏結在其中,形成了一個“三明治”式夾心結構,若不能去除果膠,則木質素的去除量會大幅降低。研究發現僅用漆酶/TEMPO對亞麻纖維進行脫膠處理遠不能達到亞麻紡紗的要求,因此,本文使用EDTA對果膠中的鈣離子進行螯合[23-24],破壞果膠的網狀結構,從而幫助漆酶進入到纖維內部以更高效地氧化木質素。

先將EDTA加入稀釋后的酶液,在常溫下測試添加EDTA后的漆酶酶活,然后在溫度55 ℃,pH值4.0，浴比1︰20，漆酶質量濃度1.5 U/mL，TEMPO質量濃度為0.2 g/L,脫膠時間4 h,EDTA添加量分別為0、5、10、15、20、25 mmol/L的條件下,探究EDTA的摩爾濃度對亞麻纖維脫膠效果的影響，如圖8、圖9所示。

圖8 EDTA添加量對亞麻殘膠率的影響Fig.8 Effects of EDTA concentration on the residual gum ratio of flax

圖9 EDTA添加量對木質素和失重率的影響Fig.9 Effects of EDTA concentration on the weight loss rate and the content of lignin

由圖8可知,隨著EDTA摩爾濃度的增加,亞麻纖維的殘膠率逐漸下降。當EDTA摩爾濃度從15 mmol/L增加到20 mmol/L時,殘膠率下降幅度較大,這是由于EDTA有效螯合了果膠分子中的金屬離子,破壞了果膠的網狀結構,使得果膠含量下降[23]。

由圖9可以看出,木質素含量隨EDTA的摩爾濃度升高而降低,在EDTA添加量為20 mmol/L時,木質素含量到達最低值,此后繼續增加EDTA時,木質素含量開始有小幅度的提升。有以下兩個原因:首先由于添加EDTA對果膠有了一個很好的去除作用,使得纖維表面被覆的果膠層被打開,漆酶得以進入到纖維內部,與木質素充分接觸從而使其含量下降。其次添加小摩爾濃度的EDTA時,它可以穩定溶液中少量有害的重金屬離子,從而提高漆酶活性,增強木質素去除效果;但當EDTA摩爾濃度過大時,會與漆酶的銅離子形成配位復合物,從而使酶失去金屬輔因子而失活,導致EDTA添加量為25 mmol/L時,木質素含量上升[25]。失重率一直隨EDTA添加量的上升而上升,當添加量從20 mmol/L增加到25 mmol/L時,雖然木質素含量在下降,但失重率還在上升,這是由于果膠的去除量較大。綜上所述,最終選擇的EDTA摩爾濃度為20 mmol/L。

因此,最終確定的工藝參數為:溫度55 ℃,pH值4.0,浴比1︰20,脫膠時間4 h,漆酶質量濃度1.5 U/mL,TEMPO質量濃度0.2 g/L,EDTA摩爾濃度20 mmol/L。

3 脫膠效果比較

將原麻與最終確定工藝參數下的亞麻樣品做了表觀結構、斷裂強度、化學成分、化學結構、結晶度的對比。

3.1 表觀結構

由圖10可以看出,亞麻纖維在未經處理之前單根纖維被非纖維素物質緊密包裹,黏結在一起。而經EDTA輔助的漆酶/TEMPO處理得到的亞麻纖維明顯分散開來,分裂度較好,單根纖維表面也比較光潔,說明經EDTA輔助的漆酶/TEMPO處理可以有效脫除亞麻纖維中的非纖維素成分,且纖維表面無明顯損傷。

圖10 處理前后亞麻纖維的SEM照片Fig.10 Scanning electron microscopy (SEM) images of flax fibers before and after the treatment

3.2 斷裂強度分析

圖11分別為1#亞麻機落麻樣品(未處理)、2#工廠脫膠機落麻樣品(氯漂工藝)、3#EDTA輔助的漆酶/TEMPO處理的亞麻機落麻樣品。由圖11可以看出,經工廠處理后的亞麻由于堿和氯對纖維素結構的傷害,使得纖維強度下降幅度較大,強度降低近于50%,而經生物酶處理得到的亞麻纖維強度僅略有下降。生物酶處理在脫去非纖維素類物質的同時,對纖維素的損傷較低,使得纖維性能盡可能地保留。

圖11 亞麻纖維的斷裂強度對比Fig.11 Comparison of the breaking strength of flax fibers

3.3 化學成分分析

由表1可見,處理后亞麻纖維素成分占比增加了10.55%,木質素占比下降了56.74%,半纖維素占比下降了2.12%,果膠占比下降了32.62%,水溶物占比下降了54.42%,脂蠟質占比下降了39.06%。由以上分析可知,EDTA輔助的漆酶/TEMPO處理的亞麻脫膠工藝方法對木質素的去除比較有效,處理后的亞麻纖維素成分比例明顯升高,但其對于果膠和半纖維素成分的作用影響不是很大。

表1 處理前后亞麻纖維的化學組成成分Tab.1 Chemical compositions of flax fibers before and after the treatment %

3.4 傅里葉紅外光譜測試

對EDTA輔助的漆酶/TEMPO處理的麻纖維樣品和未脫膠亞麻樣品進行紅外光譜測試,結果如圖12所示。由圖12可見,亞麻未處理和處理后樣品的紅外光譜圖的各個特征峰的位置和變化基本相同,都呈現出典型的麻類纖維特征,且無新峰產生和舊峰消失,主要成分化學結構沒有發生改變。

圖12 亞麻纖維的紅外光譜Fig.12 FT-IR spectra of flax fibers

3.5 結晶度

采用X射線衍射對亞麻原麻及經過EDTA輔助的漆酶/TEMPO處理的亞麻纖維的結晶度進行分析。由圖13可見,亞麻纖維經處理后,XRD的曲線強度差別不大,其中2θ的主要衍射帶呈現在22°～23°、14.8°～16.6°,分別對應纖維素Ⅰ的(002)晶面族和纖維素Ⅱ(101)晶面族[26],可以看出處理后的亞麻纖維的特征纖維素峰的位置沒有發生改變,曲線趨勢相近,表明EDTA輔助的漆酶/TEMPO處理不會引起亞麻纖維的纖維素晶體的轉變。

采用分峰法[27]得出原麻的結晶度為43.4%,處理后的麻結晶度為64.7%。結晶度的增加由兩點原因引起:一是由于經過處理后的亞麻纖維表面被破壞,非纖維素物質被去除,纖維素含量占比升高;二是在氧化過程引入的醛基和羧基導致了纖維素的氫鍵重排和重結晶[20],纖維的非晶區被破壞,使得亞麻纖維最終的結晶度增加。

圖13 亞麻纖維的X射線衍射曲線Fig.13 XRD curves of flax fibers

4 結 論

經EDTA輔助的漆酶/TEMPO體系可以有效地對亞麻機落進行脫膠處理。其最適宜的脫膠工藝條件為:溫度55 ℃,pH值4.0,浴比1︰20,脫膠時間4 h,漆酶(漆酶活力40 U/mL)質量濃度1.5 U/mL,TEMPO質量濃度0.2 g/L,EDTA摩爾濃度20 mmol/L。處理后的亞麻纖維木質素含量下降了56.74%,果膠含量下降了32.62%,半纖維素含量下降了2.12%,水溶物含量下降了54.42%,脂蠟質含量下降了39.06%。

對比未被處理過的亞麻機落原料,經EDTA輔助漆酶/TEMPO體系處理過的亞麻纖維表面膠質明顯減少,纖維表面光潔,纖維分裂度和結晶度明顯提高,且此處理對比傳統化學脫膠對纖維素的損傷小,較大程度保留了纖維強力。

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