碳修飾的鐵基催化劑催化降解膜生物反應器出水中有機污染物

邵 斌 王 蕊 代 攀 孫廣東,2 陳亦力 張思強 李 戰 王志波 何海鑫 李新濤#

(1.北京碧水源膜科技有限公司,北京 101407;2.中交集團城鄉水環境技術研發中心,北京 100029)

膜生物反應器(MBR)廣泛應用于污水處理工程。而制膜工藝在生產過程中會產生一定的高濃度有機污染物,如聚丙烯腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙醇、聚氨酯等[1-2],需要進行一定的預處理或者選擇其他合適的技術,在不產生二次污染的情況下有效降解水中污染物。其中,高級氧化技術具有氧化效率高等特點,能用于去除傳統處理方法無法降解的持久性有機污染物[3-5]。

本研究以生物有機碳作為還原劑和碳源,采用多孔鋁為載體合成鐵氧化鋁(Fe/CA)催化劑。采用多種手段對催化劑的幾何結構和電子結構進行表征;考察不同反應條件對類Fenton反應氧化降解MBR出水中有機污染物性能的影響;基于自由基猝滅實驗分析了Fe/CA催化劑的類Fenton氧化機理。本研究提供了一種新穎而簡便的方法,通過原位生成高分散的無定型碳層,有效地改善鐵基催化劑的類Fenton反應性能。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

九水合硝酸鐵(純度98%以上);活性氧化鋁粉(比表面積189 m2/g);碳材料BC-CHJ-4(比表面積1 050 m2/g);蔗糖(純度99%)、葡萄糖(純度99%)甲醛(質量分數37%)購自于阿法埃莎化學有限公司;苯醌(純度99%)和叔丁醇(純度≥99%)作為自由基猝滅劑;純水來自于某公司凈水設備出水。

1.2 實驗測試用水

測試用水呈棕黃色,其余水質指標見表1。

表1 測試用水水質指標Table 1 Water quality indexes of tested water

1.3 催化劑合成

采用水熱法制備碳修飾的Fe/CA催化劑。首先將4.33 g 九水合硝酸鐵溶解于180 mL純水中,隨后加入4.00 g蔗糖、4.00 g葡萄糖繼續溶解并繼續攪拌30 min后,將30 g活性氧化鋁粉分散于混合溶液,添加0.1 mL甲醛溶液。將上述混合均勻的黃色懸濁液轉移至反應釜中,在180 ℃下水熱反應12 h,最后所得干燥粉末于400 ℃焙燒4 h即得Fe/CA催化劑。

作為對比催化劑,在合成過程中移除有機碳源,合成Fe/Al2O3催化劑。

1.4 催化劑表征

1.4.1 掃描電子顯微鏡(SEM)

使用Thermo Scientific Apreo 2C型SEM對樣品微觀結構進行觀察。在SEM觀察之前,將樣品粒度研磨至200目,然后將少量樣品壓片以導電膠粘貼到銅盤表面,并抽真空噴金處理。

1.4.2 X射線衍射(XRD)

使用TD-3500型XRD儀對樣品成分和結構晶型進行檢測。檢測條件：Cu靶為激活光源,工作電壓45 kV,工作電流40 mA,掃描范圍5°～85°、掃描速度5°/min。

1.4.3 N2物理吸附脫附測試

使用3020型物理吸附脫附儀對樣品比表面積和孔徑分布進行檢測。檢測條件：以N2為吸附氣體,He為載氣,催化劑用量為0.1～0.2 g,90 ℃保持0.5 h,300 ℃保持3.0 h。采用BJH法計算BET比表面積,采用T圖法計算孔體積。

1.4.4 X射線光電子能譜(XPS)

使用ESCALAB 250Xi型XPS儀對樣品中各元素的價態進行檢測。檢測條件：以單色化Al-Kα射線(1 486.6 eV)為激發源,分析室真空度約為8×10-10Pa,工作電壓為12 kV,燈絲電流為6 mA,全譜掃描通能為150 eV,步長為1 eV;窄譜掃描通能為50 eV,步長為0.1 eV;以表面污染C 1s(284.8 eV)為標準進行校正。

1.4.5 循環伏安曲線

使用CHI-660E型電化學分析儀,對樣品的氧化還原反應進行檢測,繪制循環伏安曲線。檢測條件：掃描電壓范圍-0.4～0.6 V,掃描速度0.05 V/s,取樣間隔0.001 V。

1.4.6 電感耦合等離子體發光光譜(ICP)

使用optima8000型ICP儀對樣品的金屬元素含量進行的檢測。檢測條件：標準空白為1%(體積分數)HNO3溶液,樣品流速1.5 mL/min,霧化室為剛玉中心管,霧化器氣體流速為0.55 L/min。

1.4.7 電子順磁共振(EPR)

在Bruker EMXPlus-10/12型電子自旋共振波譜儀上進行EPR測試,自由基捕獲劑為5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)。中心場3 511.940 C,掃描寬度100.000 G,微波頻率為9.857 GHz,功率2.301 mW。室溫下向水樣中添加催化劑和H2O2,5 min左右加入DMPO溶液,30 min以內進行測試。

1.5 催化降解實驗

取500 mL MBR出水(可能會根據實驗需要進行稀釋),以H2SO4/NaOH調節到所需pH,攪拌下加入一定量催化劑,避光吸附30 min后,投加H2O2(質量分數30%),定時取樣40 mL,用孔徑為0.45 μm的過濾器過濾后測COD變化。本研究還同時考察了pH、MBR出水底物濃度、催化劑投加量、H2O2投加量等對反應性能的影響。反應后催化劑過濾并用1 L純水洗滌,80 ℃干燥6 h用于循環反應測試其穩定性。

采用電感耦合等離子體原子發射光譜法(ICP-AES)測定反應結束后并浸泡48 h的催化劑溶液中鐵離子含量,來考察催化劑的溶出。

1.6 自由基猝滅實驗

2 結果和討論

2.1 材料結構表征

通過XRD對所合成的Fe/Al2O3、Fe/CA催化劑進行表征,研究催化劑反應前后的晶型結構變化,結果見圖1。 Fe/Al2O3催化劑在26.7°左右有較明顯尖峰歸屬于活性氧化鋁(012)晶面[20-21],而Fe/CA催化劑在15°～35°內有一寬峰歸屬于無定型碳,且在此范圍內同時存在的其他碳物種特征峰可能被該寬峰覆蓋[22]。在兩種催化劑中均無明顯的鐵衍射峰,表明鐵負載量低且分散性好,反應前后兩種催化劑的結晶性和分散性均無明顯變化。

圖1 Fe/Al2O3和Fe/CA催化劑反應前后XRD圖Fig.1 XRD patterns of Fe/Al2O3 and Fe/CA catalysts before and after reaction

此外,兩種催化劑均屬于國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)分類中的Ⅳ型等溫吸附(見圖2(a)),碳修飾后催化劑BET比表面積下降23.3%(Fe/Al2O3催化劑比表面積為150.2 m2/g,Fe/CA催化劑為115.0 m2/g);但Fe/CA催化劑的孔體積較Fe/Al2O3催化劑增加近1倍,且Fe/Al2O3和Fe/CA催化劑的平均孔徑分別為9.6、24.2 nm,相差也較大(見表2)。由此可見,碳修飾后Fe/CA催化劑孔結構更發達且具有更多的介孔和大孔結構，更有利于催化劑表面反應的進行;且添加碳元素后Fe/CA催化劑的循環伏安曲線較Fe/Al2O3催化劑電容更大,對稱性更接近理想矩形(見圖2(b)),這均有利于電子的儲存傳輸和促進Fe2+/Fe3+循環[23]。

圖2 Fe/Al2O3和Fe/CA催化劑的N2吸附脫附曲線和循環伏安曲線Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms and cyclic voltammetry of Fe/Al2O3 and Fe/CA catalysts

表2 Fe/Al2O3和Fe/CA催化劑的微觀結構測試結果1)Table 2 Microstructure test result of Fe/Al2O3 and Fe/CA catalysts

為了進一步考察催化劑反應前后電子結構變化,對催化劑樣品進行了XPS表征。圖3顯示,所有催化劑表面均同時存在Fe2+和Fe3+,其中結合能為710.0、723.1 eV的峰位是Fe2+的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2[24-25]。而結合能為711.9、725.0 eV處存在一對自旋耦合峰,比以上兩個結合能相應高約8 eV的衛星峰對應Fe3+的Fe 2p特征峰。經擬合計算,反應前后Fe/CA催化劑Fe2+/Fe3+(摩爾比,下同)分別為0.81和0.96,表明Fe/CA-H2O2體系有利于Fe3+還原為更高活性的Fe2+,從而保持催化劑的高活性和穩定性[26]。而相比之下Fe/Al2O3-H2O2體系的Fe2+/Fe3+明顯更低(反應前后Fe2+/Fe3+分別為0.51、0.49),且反應后Fe2+占比略有下降。

注：sat為衛星峰,tet和oct分別為四面體配位和八面體配位。圖3 Fe/Al2O3和Fe/CA催化劑Fe 2p的XPS譜圖Fig.3 XPS spectra of Fe 2p in Fe/Al2O3 and Fe/CA catalysts

2.2 Fe/CA催化劑催化H2O2降解MBR出水

表3給出了載體Al2O3、碳材料BC-CHJ-4、Fe/Al2O3催化劑、Fe/CA催化劑催化降解MBR出水COD去除率對比結果?；钚越M分的添加可以明顯提高COD降解效率,而且碳元素對COD的去除效果明顯。COD的去除率從純載體的5.82%提高至添加Fe/CA催化劑的82.23%。

表3 不同材料催化H2O2降解MBR中有機污染物出水性能對比1)Table 3 Comparison of H2O2 degradation performance of organic pollutants from MBR effluent with different materials

2.3 反應參數對Fe/CA-H2O2體系降解MBR出水的影響

2.3.1 pH影響

注：取500 mL MBR出水,COD約100 mg/L,H2O2投加量200 mg/L,催化劑投加量2.5 mg/mL。

2.3.2 MBR出水底物濃度影響

圖5展示了不同底物質量濃度(以COD計)的MBR出水對Fe/CA-H2O2體系降解能力的影響。當有機污染物較低時(初始COD為35、90 mg/L)反應幾乎都在10 min以內達到去除率最大值,而當水中有機污染物濃度較高時(初始COD為180、270 mg/L)需要60 min左右達到最高去除率。初始COD為35、90、180、270 mg/L,反應最終的COD去除率分別為68.57%、81.81%、91.12%和72.97%。可見隨體系中有機污染物濃度增大,反應速率降低但最終去除率出現先升高后降低的趨勢,這種現象可以解釋為在催化劑濃度和H2O2濃度一定的條件下體系中生成的·OH濃度有限,底物濃度的增加導致了降解時間延長。而低濃度底物的最終COD去除率低,其原因可能是過量H2O2與體系生成的·OH發生耦合反應消耗了一定的·OH[37-39]。而270 mg/L反應體系最終COD去除率僅為72.97%則是由于H2O2投加量不夠。

注：取500 mL MBR出水,調節pH=7,H2O2投加量200 mg/L,催化劑投加量2.5 mg/mL。

2.3.3 H2O2投加量影響

在類Fenton處理工藝中H2O2投加量同樣也是反應中的重要參數。如圖6所示,當COD∶H2O2(質量比)為1∶1時(即H2O2投加量200 mg/L)反應效果最佳。當濃度過低或者過高都不利于MBR污水的降解。值得注意的是在H2O2投加量僅約為COD的1/6時(即H2O2投加量33 mg/L)，COD去除率仍保持在70%以上,其原因主要是催化劑對水,中有機污染物具有優異的吸附性能(不投加H2O2時吸附去除的COD在40%左右)。而高濃度H2O2的過量投加導致COD去除率降低的原因與2.3.2節的解釋相同,即過量H2O2消耗了體系產生的·OH,導致體系活性物種濃度降低。且H2O2容易吸附在催化劑表面覆蓋表面活性位點并與水中有機污染物發生競爭吸附從而降低反應性能[40]。

注：取500 mL MBR出水,COD約200 mg/L,調節pH=7,催化劑投加量2.5 mg/mL。

2.3.4 催化劑投加量影響

從圖7可以看出,當催化劑投加量分別為0、0.6、1.3 mg/mL時,MBR出水的COD平均去除率為0、37.15%和58.23%,呈線性增加。但當催化劑投加量進一步增加至5.0 mg/mL時,COD去除率增加減緩。初始催化劑投加量增大,活性組分增多,產生大量·OH,迅速提升有機污染物降解速率;而

注：取500 mL MBR出水,COD約200 mg/L,調節pH=7,H2O2投加量200 mg/L，反應時間5 min。

隨著投加量繼續增加,COD去除率增速變緩,這是反應底物的快速消耗導致后期H2O2和底物濃度不足。因此考慮處理效果和成本,后續催化劑投加量選擇在了兩條擬合曲線交叉點附近稍過量一些,即2.5 mg/mL。

2.4 催化劑穩定性實驗

對Fe/CA催化劑進行多次循環,結果表明催化劑具有較好的穩定性,并在進行6次循環反應后活性無明顯變化(見圖8)。進一步通過SEM觀察Fe/CA催化劑,發現反應前后Fe/CA催化劑表面均粗糙,有大量小尺寸片狀結構堆積,且活性組分鐵負載量較低,未在SEM中發現明顯聚集的鐵粒子,與XRD結果一致。

注：取500 mL MBR出水,COD約180 mg/L,調節pH=7,H2O2投加量200 mg/L,Fe/CA催化劑投加量2.5 mg/mL,反應時間5 min。

2.5 活性氧物種

圖9 Fe/CA-H2O2體系的EPR圖譜Fig.9 EPR spectra in Fe/CA-H2O2 system

3 結 語

碳元素的摻雜能夠有效改善催化劑孔道結構,并引入大量表面基團，提高催化劑對水體中有機污染物吸附。相比于Fe/Al2O3催化劑,碳的加入使體系中高活性Fe2+比例更高且循環穩定性更好。當廢水COD與H2O2投加量比為1∶1時,60 min內MBR出水COD最高去除率能夠達到91.12%。Fe/CA催化劑經過6次循環后活性基本保持不變,活性組分幾乎未流失。此外,Fe/CA-H2O2體系在3～11的寬pH范圍內均有較好的COD去除率。EPR測試檢測到Fe/CA-H2O2體系產生了兩種活性氧物種,其中·OH為主要活性氧物種,有利于提高反應效率和促進氧化還原循環,保持催化劑穩定性。綜上,Fe/CA-H2O2體系可有效去除MBR水體中多種復雜有機污染物,具有一定的實際應用價值。

注：固定反應條件為取500 mL MBR出水,COD約180 mg/L,pH=7,H2O2投加量200 mg/L,催化劑投加量2.5 mg/L。