煉油常減壓裝置常頂系統腐蝕分析及防護的研究

張旭

（中海油東方石化有限責任公司，海南 東方 572600）

現階段，我國能源企業在開展高硫原油的加工處理階段，經常會使用到煉油常減壓裝置常頂系統等開展系統的相關處理操作。但是，在實際操作階段，由于技術人員在落實煉油常減壓裝置常頂系統的維護操作時存在一定的差異，并且維護操作落實不到位的情況，導致煉油常減壓裝置常頂系統產生了不同程度的腐蝕問題，甚至會造成煉油常減壓裝置常頂系統出現泄漏的情況。因此，技術人員在實際開展相關工作時，需要加強對煉油常減壓裝置常頂系統腐蝕問題的分析，并通過采取相應的措施去解決煉油常減壓裝置常頂系統腐蝕問題，提高抗腐蝕效果。

1 煉油常減壓裝置常頂系統腐蝕概述

1.1 煉油常減壓裝置常頂系統腐蝕的機理

在能源企業的煉油過程中，原油加熱階段會產生氯化氫（鹽酸）和硫化氫兩類物質，其會伴隨輕組分一起揮發到塔頂部位，這兩種物質在氣態的條件下具有的腐蝕性較小，但是，在冷凝區域凝結成液體后，這兩種物質便會共同形成氯化氫結合硫化氫的水溶液，這種溶液具有極強的腐蝕性（主要是由于氯化氫產生的腐蝕），腐蝕的過程便是以下3個化學反應，即（1）氯化氫和設備中的鐵物質發生反應，生成硫化鐵和氫氣；（2）氯化氫和設備中的鐵物質發生反應，生成氯化鐵和氫氣；（3）氯化氫和（1）反應中產生的硫化鐵發生反應，生成氯化鐵和硫化氫。從這3個化學反應中不難看出，氯化氫除了會自身和設備的鐵物質發生反應外，還會溶解硫化氫和鐵反應產生的硫化鐵（硫化鐵會附著在金屬表面形成保護層）。所以，在同時存在硫化氫和氯化氫時，會導致煉油常減壓裝置的腐蝕速度增加，遠遠超過硫化氫或者氯化氫單獨腐蝕煉油常減壓裝置的速度（二者單獨腐蝕速率相加也低于二者混合腐蝕速率）。

煉油常減壓裝置常頂系統的初凝區（最先冷凝的區域），特別是氣態和液態兩相開始進行轉變的露點位置，設備出現較為劇烈的腐蝕問題是由于酸堿度較低的鹽酸造成的。若是溫度比起露點溫度更低，則氯化氫氣體便會溶解在冷凝水中形成鹽酸（氯化氫的溶解度極高）。由于在煉油常減壓裝置常頂系統塔頂部位的初凝區存在的水量較少，導致大量氯化氫氣體溶解在其中，形成了飽和的鹽酸溶液，此類鹽酸溶液的酸堿度可以達到1的標準，也就是形成了具有極強腐蝕能力的稀鹽酸腐蝕環境，其發生的反應主要為以下兩種：（1）設備中的鐵物質和2個氫離子（來自于氯化氫鹽酸溶液）結合后，生成了二價鐵離子和氫氣；（2）硫化鐵和2個氫離子結合后，生成了二價鐵離子和硫化氫氣體。

其中硫化氫的來源是原油自身具有的活性硫化物在煉油過程中由于加熱操作而受熱分解，在有水的環境下形成的氫硫酸物質，其和設備本體物質在130～160℃的條件下發生了化學反應，導致二硫化物和硫醚受熱分解生成的硫醇和硫化氫。在溫度達到250℃時，硫化物會大量受熱分解產生單質硫和硫化氫。氯化氫的來源則是由于在原油中游街的氯化物（氯化鈣、氯化鎂以及氯化鈉等鹽類物質）在常減壓的條件下產生的水解反應而生成的氯化氫。其具體的反應為：（1）120℃環境下，氯化鎂和水產生反應生成了氫氧化鎂和氯化氫；（2）175℃環境下，氯化鈣和水產生反應生成了氫氧化鈣和氯化氫；（3）在存在環烷酸的300℃環境下，氯化鈉和水產生反應生成了氫氧化鈉和氯化氫。并且，原油中本身便存在天然（或采油階段人為加入）的有機氯化物助劑（四氯化碳等），在原油加熱到225～250℃的階段，這些有機氯化物助劑都會由于水解作用產生氯化氫。

氯化氫對煉油常減壓裝置鐵物質產生的腐蝕主要表現為均勻的腐蝕現象，并且腐蝕的速度較快，但是，氯化氫電離產生的氯離子以及鹽類物質水解產生的氯離子對煉油常減壓裝置鐵物質產生的腐蝕主要表現為縫隙腐蝕和點腐蝕的現象，縫隙腐蝕和點腐蝕具有一定的隱蔽性，常規的測厚檢測無法有效進行檢測。溶液中氯離子濃度較低時，在煉油常減壓裝置的局部位置出現了氯離子的濃縮現象，這一情況在奧體式不銹鋼材料的煉油常減壓裝置中更容易發生。即在煉油常減壓裝置狹小縫隙內部，氯離子發生富集現象并水解產生了酸性較強的溶液，導致縫隙發生腐蝕的現象，縫隙中的酸堿度最低可以達到1（強酸的酸性強度）。通過這一機理可以分析出，原油中鹽類物質的含量較高是煉油常減壓裝置塔頂出現腐蝕問題的根本，氯離子在腐蝕問題中起到了重要的作用，所需要最大程度地降低原油中的含鹽量（無機鹽和有機鹽）。

1.2 煉油常減壓裝置常頂系統腐蝕出現的原因

（1）加工原油的品質較差。煉油常減壓裝置在運行階段頻繁更換加工原料（原油），導致原油不斷變重、變稠，原油中的鹽類物質含量以及硫類物質的含量不斷增加，這便導致煉油常減壓裝置內的氯含量和硫含量提高，加劇了煉油常減壓裝置塔頂的系統腐蝕。

（2）電脫鹽系統運行階段造成的影響。根據煉油常減壓裝置的實際運行現場情況的數據分析可以得出，在利用電脫鹽系統處理后的原油中鹽類位置的含量基本達到了原油處理的工藝標準，即原油中的氯化鈉物質含量小于3mg。即使經過電脫鹽系統處理后的原油鹽類物質含量超過這一標準要求，但只要超標幅度較小，則便可以認為煉油常減壓裝置常頂系統腐蝕的主要原因不是由于電脫鹽操作系統運行導致的。而由于原油中的水含量較高（已經超過標準要求2%），這些水中會攜帶大量的可溶解鹽類物質，這些鹽類物質在加熱的條件下會到達煉油常減壓裝置的塔頂位置，導致煉油常減壓裝置常頂系統腐蝕的問題發生。

現階段，電脫鹽系統處理原油的方法只能對原油中的無機氯物質進行清除，無法清除有機氯物質，所以，在電脫鹽系統處理后的原油中鹽類物質的含量不一定達到了指標要求，并不能保證電脫鹽系統處理后的原油中氯化物的含量較低。

（3）塔頂注水量較小造成初凝區在常頂換熱器出口彎頭部位。根據煉油常減壓裝置的設計經驗可以看出，煉油常減壓裝置的塔頂設計注水量通常為5%～7%，這便導致初凝部位大致是在煉油常減壓裝置常頂系統的換熱器入口300～600mg。也就是根據設計可以得出煉油常減壓裝置常頂系統腐蝕嚴重的初凝部位是在鈦材料管束內，不過，由于鈦材料具有較強的抗腐蝕能力，所以出現的腐蝕問題并不嚴重。但是，在煉油常減壓裝置塔頂沒有注水或者注水量不足的情況下，初凝部位便會向后移動到煉油常減壓裝置常頂系統的換熱器出口管線部位，并且由于冷凝液沒有得到稀釋，其酸性加大，在其流過煉油常減壓裝置常頂系統換熱器的出口彎頭部位時，會由于流速下降導致此部位的碳鋼件出現嚴重的腐蝕問題。

因此，通過對煉油常減壓裝置常頂系統換熱器的出口彎頭部位進行厚度測量可以看出，出口外頭部位的里側厚度減少較為明顯，其余部位厚度減少較小，彎頭的上部腐蝕程度較小，但下部腐蝕程度較為大。這一情況主要是由于彎頭管的內部介質存在氣態和液體兩相，氣態對彎頭管的腐蝕程度較輕，而液態對彎頭管的腐蝕程度較重。而冷凝后的溶液會順著彎頭管流下去，使得彎頭管內側的厚度減少非常明顯。此外，由于初凝區域位于煉油常減壓裝置常頂系統的換熱器出口部位，回彎管內會通過酸堿度較低的氯化氫冷凝液，同時，由于回彎管內液體的流動方向發生了變化，且回彎管內是氣態和液態的兩相流動（油氣和冷凝液），使得形成了非常復雜的液態，即回彎管內側是液相流，外側為氣相流，盡管回彎管的回彎半徑越大，其內部的流速也就越快，但是，由于回彎管內的兩相流動，外側的油氣腐蝕性較小，而內側的冷凝液腐蝕性較大，在二者流經回彎管中部時，流速最大，沖擊加上冷凝液腐蝕，導致此位置的腐蝕問題最為嚴重。基于此，可以看出，煉油常減壓裝置常頂系統腐蝕問題產生的主要原因之一為煉油常減壓裝置常頂系統的塔頂注水量偏小。

（4）緩蝕劑和注氨水造成的影響。根據煉油常減壓裝置的常壓塔頂切水分析可知，現階段酸堿度大多超過了工藝標準的上限要求（酸堿度需要控制在7～9，中性或弱堿性的條件），即堿性偏大，這便說明煉油常減壓裝置的常壓塔頂的注氨量已經超過了工藝標準。這便導致氨水剩余產生氯化銨結晶體，進而造成結垢的問題，導致出現垢下腐蝕的情況，所以需要相關人員進行控制。但是，以鐵離子的數據進行分析可以看出，通過在煉油常減壓裝置常頂系統塔頂進行緩蝕劑的添加，可以提高合格率，效果較為理想，所以，可以得出，在煉油常減壓裝置常頂系統塔頂進行緩蝕劑和氨水的注入，并不是導致煉油常減壓裝置常頂系統腐蝕問題的主要原因。

（5）煉油常減壓裝置常頂系統腐蝕原因歸納。就煉油常減壓裝置常頂系統的防腐蝕工藝方面來看，煉油常減壓裝置常頂系統的塔頂同時注入氨水、水以及緩蝕劑，注入點的溫度在120～140℃時，此時，氨水和水都已經發生了汽化的現象。煉油常減壓裝置常頂系統塔頂油氣處于鹽酸露點溫度（100℃左右），水蒸氣在初凝區得到冷卻凝結，由于氯化氫非常容易在水中溶解，且飽和量較大，大量的氯化氫在水中溶解后，在初凝區域的酸堿度非常低，形成了酸性極大的鹽酸環境，此環境根據鹽酸含量的多少，酸堿度大概會維持在1～3。之后隨著冷凝水量的增加，注入的氨水也開始經過冷凝器由氣相變為液相，此時，溫度大概在90℃左右，對鹽酸環境起到了一定的中和左右，提高了環境中的酸堿度，降低了鹽酸環境對煉油常減壓裝置常頂系統的腐蝕性。并且，猶豫緩蝕劑也是水溶性要求，只有在具有大量冷凝水的區域，才可以充分發揮自身的緩釋以及保護的作用。

2 煉油常減壓裝置常頂系統腐蝕問題的整改和防護措施

2.1 優化采購原油的摻煉比例

為了有效促進我國煉油作業的順利進行，在煉油常減壓裝置常頂系統實際操作階段，技術人員需要加強對腐蝕問題的優化和解決。即為了降低煉油常減壓裝置常頂系統腐蝕的情況，技術人員需要在進行原油提煉工作之前，優化原油的采購工作以及提煉原油作業的比例情況，進而提高能源企業煉油工作的經濟效益。根據這一情況，能源企業在進行原油采購階段，需要最大程度地選擇含氯量較低的原油進行提煉，進而才能降低原油中氯的含量，避免產生腐蝕性物質。

2.2 優化電脫鹽系統操作

煉油常減壓裝置常頂系統的電脫鹽系統是其出現腐蝕問題的原因之一，電脫鹽系統運行后原油的含鹽量多高經常會導致系統運行效率下降。在這種情況下，技術人員需要全面分析煉油常減壓裝置常頂系統塔頂的腐蝕問題，并且需要以此為基礎去優化電脫鹽系統的工藝流程。在這一階段，技術人員需要優化設備的個性參數，并探究最佳的工藝條件，提高原油的含鹽達標概率，降低煉油常減壓裝置常頂系統發生較大腐蝕問題的概率。此外，在實際工作階段，技術人員還需要根據原油的特性對電脫鹽系統操作參數進行不斷的優化和調整，提高電脫鹽系統中使用的水質，避免由于酸堿度過高而出現的原油乳化脫鹽困難的問題。而且，技術人員還應對電脫鹽系統操作中的脫水工序進行強化，對電脫鹽系統操作后原油的水含量進行科學的管理和控制。

2.3 優化注水系統

在提高煉油常減壓裝置常頂系統抗腐蝕性能的實際作業處理階段，技術人員需要對注水設備進行進一步的完善，同時將煉油常減壓裝置常頂系統換熱器的入口管線注水點前移。此外，技術人員還需要對設備注水管線的直徑以及入口注水量進行擴大，確保換熱器可以得到不間斷的水沖洗操作，進而對稀鹽酸產生的腐蝕環境進行緩解和優化。在實際操作階段，技術熱暖需要根據煉油常減壓裝置的酸堿度情況合理地設計注水量。通常，煉油常減壓裝置的用水量需要控制在5%～7%。經過技術人員調整后，注水量達到設計標準區間。

3 結語

綜上所述，為了促進我國能源行業的可持續發展，提高行業的各項效益，我國的技術人員在開展煉油工作時需要加強對煉油常減壓裝置常頂系統的合理運用，確保煉油常減壓裝置常頂系統腐蝕問題得以控制。隨著煉油常減壓裝置常頂系統腐蝕問題的相關解決措施落實到位，且優化技術不斷發展的背景下，我國能源行業必然可以得到良好的發展，并以此提高行業的經濟效益，進而對社會效益進行提高。