納米碳酸鈣晶體形狀對硅酮密封膠性能的影響

田 偉，汪麗紅，周 寒，翁 超

（浙江天石納米科技股份有限公司，浙江 建德 311600）

硅酮密封膠作為主流密封膠產品之一，因其具有耐高低溫、耐候性好，以及對大多數基材的粘結強度高、抗位移形變能力突出等特點，廣泛應用于建筑、軌道交通、電氣電子等工業生產領域，成為目前國內應用最廣泛、市場規模最大的密封膠品種。硅酮密封膠的主要組分一般包括基礎聚合物（有機聚硅氧烷，簡稱107膠）、填料、增塑劑、交聯劑、催化劑和功能性添加劑等，這些組分的結構和組成都會對硅酮密封膠的性能產生影響[1]。其中，作為硅酮密封膠產品主要填料的納米碳酸鈣，在多數配方體系中質量占比最高，因而對硅酮密封膠產品性能的影響也尤為顯著。研究表明，納米碳酸鈣在硅酮密封膠體系中不僅可以填充增容，還能發揮一定補強作用，直接影響硅酮密封膠力學性能和應用表現[2]。

近年來，不少學者從納米碳酸鈣合成入手，采用各種表面改性或修飾工藝來提升納米碳酸鈣在硅酮膠體系中的應用性能[3]。大量工作聚焦于探究納米碳酸鈣晶粒大小、粒徑分布、改性劑種類及用量、水份含量等因素對硅酮密封膠性能的影響[4-7]。然而，鮮有文章研究和討論納米碳酸鈣晶體形狀對于硅酮密封膠力學性能的影響及其作用機制。采取不同晶形納米碳酸鈣的組合復配來改善和提升硅酮密封膠某一方面性能的研究也未見報道。本文嘗試采用加壓鼓泡碳化及高剪切乳化改性工藝合成出晶粒大小相當、晶體形狀不同的納米碳酸鈣，并以其為填料制備單組分脫醇型硅酮密封膠，探究了納米碳酸鈣晶體形狀對硅酮密封膠力學性能的影響以及作用機制。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與試劑

主要實驗材料與試劑見表1。

表1 主要實驗材料與試劑表

1.2 主要儀器及設備

小型加壓鼓泡碳化塔（自制）；高剪切乳化改性裝置（自制）；KXH型真空混合機：無錫科越化工機械廠；3H-2000A型比表面積（BET）分析儀：RVDV-s型旋轉粘度計：美國柏樂飛；卡爾費休水分儀（KHF-100）：四川禾業科技有限公司；拉力試驗機：深圳三思縱橫科技股份有限公司；硬度計（LX-A）：樂清豐紳電器有限公司；密度杯（50 ml）：上海亮研智能科技有限公司。

1.3 試樣制備

1.3.1 納米碳酸鈣合成

將濃度95～110 g/L的氫氧化鈣漿液冷卻到工藝溫度（≤30℃），根據目標晶形選擇加入不同晶形導向劑，攪拌均勻后加入小型加壓鼓泡碳化塔。氫氧化鈣漿液為連續相，凈化冷卻后的石灰窯窯氣（二氧化碳含量35%左右）為分散相，在高剪切乳化泵作用下促進氣、液、固三相傳質和碳酸化反應，同時，借助熱電偶、電導率儀和pH計監測碳酸化反應進程。當pH接近7.5，電導率值達到谷值又再次上升時，碳酸化反應結束。將碳化得到的納米鈣熟漿，泵入改性罐中并加熱至75℃，根據固含量和BET數據，加入1.05倍理論計量的復合改性劑進行高剪切乳化改性，持續50 min后完成改性，改性漿液保溫陳化12 h后，經壓濾、干燥和氣流粉碎后得到納米碳酸鈣粉體（見表2和圖1）。

圖1 納米碳酸鈣樣品的TEM分析

表2 納米碳酸鈣樣品詳細信息表

1.3.2 單組分醇型硅酮密封膠的制備

本實驗所采用的密封膠配方見表3。

表3 單組分醇型膠實驗配方

將納米碳酸鈣、白炭黑分別在110℃脫水4 h后與107膠、二甲基硅油按照配比加入高速分散機混合均勻，抽真空脫除少量揮發份直至基料卡式水分小于0.012%，后在氮氣保護下依次加入交聯劑、偶聯劑和催化劑，混合均勻后快速灌裝于一次性塑料膠筒中和備用。其中，填充NPCC-1、NPCC-2、NPCC-3和NPCC-4的硅酮膠樣品分別標記為RTV-1-1、RTV-1-2、RTV-1-3和RTV-1-4。

1.4 性能測試

密度：按照GB/T 13477.2—2018《建筑密封材料試驗方法 第2部分：密度的測定》測試。

邵爾A硬度：按照GB/T 531.1—2009《硫化橡膠或熱塑性橡膠 壓入硬度試驗方法 第2部分：便攜式橡膠國際硬度計法》測試。

拉伸強度、斷裂伸長率：按照GB/T 13477.8—2017《建筑密封材料試驗方法 第8部分：拉伸粘結性的測定》測試。

彈性恢復率：按照GB/T 13477.17—2017《建筑密封材料試驗方法 第17部分 彈性恢復率的測定》測試。

2 結果與討論

2.1 納米碳酸鈣晶形對硅酮密封膠密度的影響

表4是不同晶形納米鈣對硅酮密封膠基料和成品膠密度的影響。

表4 不同晶形納米鈣填充硅酮膠的密度情況 g·cm-3

從表4可以看出，硅酮密封膠密度大小與所填充的納米碳酸鈣晶形具有一定關系，紡錘形和針形納米鈣填充的硅酮膠密度較小，而球形和立方體納米鈣所填充的硅酮膠密度相對較大。造成這種差異性的根源，可能是不同晶形幾何尺寸相當的碳酸鈣粒子在硅酮膠體系中具有不同離散程度、堆砌結構和體相密度。紡錘形和針形顆粒空間取向性強，傾向于形成疏松的堆砌結構、孔隙率高，在硅酮膠體系中與有機硅分子鏈相互纏繞容易構筑起三維網絡結構，增大了自由體積，密封膠的密度較小。而空間取向性不強的球形與立方體顆粒則不易與有機硅分子形成類似穩定的三維疏松結構，分子間呈現的是更為緊密的堆砌方式，因此填充的密封膠密度較大。

2.2 納米碳酸鈣晶形對硅酮密封膠固化后硬度的影響

不同晶形納米碳酸鈣填充硅酮膠的固化情況如圖2所示。

圖2 不同晶形納米碳酸鈣填充硅酮膠的固化情況

從圖2可以看出，不同晶形納米碳酸鈣填充的4個密封膠試樣在固化過程中硬度均隨時間推移而升高，但升高速度和穩定峰值有所不同。其中，硬度上升速度（按硫化曲線的前半段曲率）和完全固化后的硬度大小均是RTV-1-4＞RTV-1-3＞RTV-1-2＞RTV-1-1。可能的原因是，針形和紡錘形納米鈣填充的密封膠，表面和內部孔道多，硫化產物容易逃逸出基體，因而固化快，硬度上升快；而完全固化后針形和紡錘形納米鈣發揮了類似“骨架”的作用，相互盤根錯節又與107膠分子鏈相互吸引和纏繞，限制了分子間的相對位移，因而膠體硬度較高。而立方體和球形碳酸鈣顆粒在硅酮膠體系中堆砌緊密、水分子滲入及硫化產物逃逸的通道被阻斷，因此硫化速度慢；又因這2種晶形顆粒容易滾動和滑動，因此密封膠固化后的硬度較低。另外，由于球形與立方體碳酸鈣顆粒規整度高，表面缺陷位置少，因此與107分子之間的作用力相對較弱，對膠體硬度形成的貢獻較小；而針形和紡錘形碳酸鈣顆粒界面規整度低，缺陷多、表面能高，與107分子之間的作用力較強，對膠體硬度形成的貢獻較大，上述2種因素的綜合作用造成了上述結果。

2.3 納米碳酸鈣晶形對硅酮密封膠力學性能的影響

納米碳酸鈣晶形對硅酮密封膠力學性能的影響見表5。

表5 納米碳酸鈣晶形對硅酮密封膠力學性能的影響

從表5可以看出，納米鈣晶形對于密封膠拉伸強度、斷裂伸長率和彈性恢復率的影響不盡相同。納米鈣晶形按照球形度大小：球形大于立方體大于紡錘形大于針形，對硅酮膠斷裂伸長率和彈性恢復率的影響基本符合這一趨勢，可以用顆粒形狀形成的空間限位和滑動位移來解釋。但是，對拉伸強度的影響更為復雜一點，拉伸強度從大到小依次為：針形大于紡錘形大于球形大于立方體，不符合球形度的規律。可能的解釋是，同等大小的碳酸鈣顆粒在硅酮膠體系中建立的空間位錯和滑動位阻，在總量或強度上基本符合針形大于紡錘形大于立方體，而這2種作用對拉伸強度的貢獻較高，這能部分解釋上述試驗結論。至于球形納米鈣填充硅酮膠拉伸強度略高于了立方體納米鈣填充硅酮膠，可能是因為球形納米鈣（22.04 m2/g）比表面略高于立方體納米鈣（21.59 m2/g），補強作用更大一些。

2.4 不同晶形納米鈣復配對硅酮密封膠性能的影響

基于前述納米碳酸鈣晶形對硅酮密封膠制品性能的影響，以市場主流的立方體形納米鈣為基礎復配其他晶形納米鈣制成復合粉體HPCC-1等8個試樣（表6），并分別填充單組分硅酮膠，得到試樣RTV-1-5等，見表7。

表6 不同晶形納米鈣復配組合表 （%）

從表7中可以看出，立方體納米鈣中少量復配紡錘、針形納米鈣可以顯著提高拉伸強度，降低膠體密度，而仍能保持適中的硬度和較高的斷裂伸長率；同時，可能看到復配多種晶形的納米鈣對硅酮密封膠性能的增益效果要優于單一晶形納米鈣。這一結論對于優化和提升納米鈣產品的應用性能，尤其是對制備性能均衡的硅酮密封膠制品提供了一個新的技術途徑。

表7 不同晶形納米鈣復配對硅酮密封膠性能的影響

3 結論

①納米碳酸鈣晶體形狀對于硅酮密封膠制品的性能具有顯著影響，作用機理可能是晶形影響了碳酸鈣顆粒在硅酮膠體系中的分散程度、體相密度以及空間位阻，產生與107分子鏈不同的作用方式與作用力強弱，進而影響了硅酮密封膠的密度、固化速率、硬度及拉伸強度等力學性能。②不同晶形的納米鈣對于硅酮密封膠的補強效果不同，球形和立方體形納米鈣適于制備硬度小、拉伸強度適中和彈性恢復率較高的硅酮膠制品；而紡錘形和針形納米鈣適于制備硬度大、拉伸強度高、尺寸穩定性高的硅酮膠制品。③不同晶形的納米碳酸鈣可以復配得到填充性能更為均衡的納米碳酸鈣產品，這為改良納米碳酸鈣產品以及提升硅酮膠制品性能提供了一個新的思路。