黑土農田中四環素類抗生素含量特征及其風險

崔政武,王 洋,于 銳

黑土農田中四環素類抗生素含量特征及其風險

崔政武1,2,王 洋1*,于 銳1

(1.中國科學院東北地理與農業生態研究所,濕地生態與環境重點實驗室,吉林 長春 130102；2.中國科學院大學,北京 100049)

為了解長期施用畜禽糞肥農田土壤中抗生素殘留情況,研究了吉林省黑土區大型養豬場周邊長期施用豬糞土壤中3種四環素類抗生素(TCs)的含量特征及其生態風險.結果表明,ΣTCs的平均值為1.31mg/kg,在不同類型土壤中的平均含量為:典型黑土>白漿土>黑鈣土.土霉素(OTC)、四環素(TC)和CTC (金霉素)平均含量分別為:0.69mg/kg、0.48mg/kg和0.14mg/kg,檢出率為42.86%～71.43%;OTC、TC和CTC在不同類型土壤中表現出不同的分布特征,主要受土壤性質、抗生素性質、畜禽糞便施用量以及施肥年限等多重因素的交互影響;OTC、TC和CTC的風險商分別為3.06、0.85和0.60,OTC處于高生態風險水平.3種TCs不同程度的超過生態毒害效應的觸發值,生態毒害風險較高.長期的豬糞還田引起了土壤中四環素類抗生素的累積,并產生了較高的生態風險.

畜禽糞便；黑土；四環素類抗生素；生態風險

抗生素在畜禽養殖業中發揮著重要作用,通常用于動物疾病的預防和治療,以及動物生長促進劑.研究表明,抗生素在動物體內不能完全被吸收, 60%～90%以母體化合物或代謝物的形式隨糞便排出體外,導致畜禽糞便中抗生素殘留達到較高水平[1].據估算,中國每年產生約190 000萬t畜禽糞便,其中80%以上直接施入農田[2].因此,大量抗生素通過禽畜糞便還田的方式持續進入農田系統中,成為土壤和水環境中抗生素的主要來源.抗生素種類眾多,常見的包括四環素類、磺胺類、β-內酰胺類、氟喹諾酮類、大環內酯類等.四環素類抗生素 (TCs) 因其廉價、高效和廣譜等優勢,成為我國畜禽養殖業中使用最廣泛的抗生素.2019年,我國獸用抗生素的使用量為3.09萬t,其中消耗的TCs占獸用抗生素消耗總量的36.56%[3].相比其他類抗生素,TCs的固-液吸附分配系數(d)相對較高,在土壤中更易被吸附累積[4].殘留在土壤中的TCs能夠破壞土壤中微生物群落結構與功能,并可在土壤中產生大量的耐藥菌及抗性基因,對生態系統產生潛在危害[5];同時,土壤中的TCs還可以被作物(水果[6]、蔬菜[2]和糧食[7]等)吸收,通過食物鏈進入人體,進而威脅人群健康.

吉林省位于東北平原黑土地核心區域,黑土地保護受到高度重視.畜禽養殖業是吉林省農村經濟的主導產業,其產值占到農業總產值的50.7%.2019年,全省畜禽糞污產生量約5300萬t,畜禽糞便的土地利用面臨巨大壓力[8].目前,我國有關四環素類抗生素在土壤中殘留現狀的研究主要集中在南方一些省市,如重慶[9]、江西[10]、廣東[11]和江蘇[12]等,東北地區的相關研究僅有少量報道[13-14],特別是對于吉林省黑土農田土壤中抗生素殘留特征以及生態風險尚不明確.因此,本文選取吉林省黑土區有代表性的養豬場,采集周邊長期施用豬糞的農田土壤,分析四環素類抗生素的含量和組成特征,評價長期畜禽糞便施用條件下土壤中TCs的生態風險,以期為黑土區農田生態環境保護、農產品質量安全監控提供科學依據.

1 材料與方法

1.1 樣品采集

表1 養豬場及周邊農田基本信息

2021年10月,在吉林省黑土區選取7家大型養豬場(表1),新鮮豬糞經簡單堆存后直接還田,年平均豬糞施用量約為1.0t/hm2,農田施用豬糞的年限與養殖場投產時間基本一致.養殖場周邊農田均為玉米農田,為傳統均勻壟作耕作模式,每年秋季收獲,種植制度和管理方式一致.對養豬場周邊一定范圍內長期施用豬糞的農田表層土壤(0～20cm)進行樣品采集,每個養豬場設置3個采樣點,每個采樣點按蛇形分散式采集5個子樣混合成1個樣品,去除根系、殘渣、石塊等雜物后按四分法留取2份土壤樣品,每份500g左右,土壤裝入自封袋帶回實驗室.一份土樣經自然風干后,研磨過2mm尼龍篩,用于理化性質的測試;另一份土樣放入冰箱中冷凍4h以上,取出后真空冷凍干燥36h左右,將干燥后的土樣研磨,過60目尼龍篩,存儲于棕色玻璃瓶中,于-20°C冷凍保存,用于土霉素(OTC)、四環素(TC)和金霉素(CTC)的測試.

1.2 實驗方法與質量控制

土壤樣品的pH值采用玻璃電極測定(土水比為1:2.5).有機質采用Walkley-Black滴定法測定[15].

土壤中TCs采用高效液相色譜法測定[16],具體方法為:(1)提取:準確稱取凍干土壤樣品1.0000g(精確到0.0001)于50mL離心管中,加入10mL提取液(0.1mol/L Na2EDTA-McIlvaine:甲醇=1:1,pH=4),漩渦振蕩混勻1min,超聲10min,然后在4500r/min下離心10min,收集上清液;再分別用10mL提取液重復提取2次,合并3次提取的上清液.上清液于40℃旋轉蒸發至體積濃縮為5mL左右.(2)凈化:固相萃取小柱Poly-Sery HLB SPE依次用5mL甲醇和5mL超純水活化,提取液以1mL/min的流速全部通過小柱,然后分別用5mL超純水和5mL 5%的甲醇溶液淋洗小柱,真空抽干20min,以5mL 0.01mol/L的草酸-甲醇溶液洗脫小柱,收集洗脫液,在40℃下氮吹至近干,用甲醇定容至1mL,過0.22μm濾膜,存于自動進樣瓶中.每個樣品設置3次重復.(3)HPLC分析條件: C18 column (4.6 × 150mm, 5μm);設置柱溫:25℃;進樣量10μL;檢測波長355nm;流動相為0.01mol/L草酸-乙腈-甲醇(體積比:76-16-8)混合溶液,等度洗脫30min,流速為1mL/min.

設置空白樣、樣品平行樣和樣品加標樣,在進樣過程中,每隔20個樣品設置固定濃度標樣進行質量控制.空白均未檢出3種抗生素,平行樣品的標準偏差均<3%.整個分析過程的回收率為74.8%～90.5%,符合實驗分析要求.OTC、TC和CTC的檢出限(LOD)分別為7, 7和18μg/kg.以一定濃度梯度的四環素類抗生素混合標準工作液進行HPLC分析,建立各化合物標準曲線的線性回歸方程,各目標物標準曲線2均大于0.99.

1.3 生態風險評價

風險商值法(RQ)是利用環境中污染物測量濃度(MEC)與預測無效應濃度(PNEC)的比值評估土壤生態風險的方法[11].具體公式如下:

式中: MEC為TCs實測含量;PNECsoil為TCs土壤預測無效應含量;PNECwater為TCs水預測無效應濃度;d為土壤-水分配系數,其值從已有研究中篩選獲取[9];EC50為最低效應濃度;AF評價因子根據生物毒性數據設置為1000;具體數值見表2.根據RQ值,劃分為3個等級:0.01 < RQ￡0.1低風險;0.1 < RQ < 1中風險;RQ31高風險[9].

表2 不同TCs無效應濃度預測值

2 結果與分析

2.1 土壤中TCs含量及組成特性

農田土壤中TCs含量的統計特征值見表3,ΣTCs含量范圍為n.d.～4.55mg/kg,平均值為1.33mg/ kg. OTC、TC和CTC檢出率分別為71.43%、61.90%和42.86%,最高含量呈現為TC (4.55mg/kg) > OTC (2.75mg/kg) > CTC (0.52mg/kg),平均含量呈現為: OTC (0.69mg/kg) > TC (0.48mg/kg) > CTC (0.15mg/ kg),23.81%的樣品同時檢測出3種抗生素,33.33%的樣品同時檢測出2種抗生素.OTC在ΣTCs中所占比例最高,平均值為50.82%;其次為TC與CTC,平均值分別為25.84%與23.34%,表明OTC是研究區TCs的最主要成分.OTC、TC和CTC的變異系數介于101.96%～216.01%,處于強變異水平,表明外界因素對于土壤中TCs累積起著重要的作用.

表3 土壤四環素類抗生素含量統計特征值 (mg/kg)

續表3

注:nd:未檢出,表明低于LOD,在進行統計時,分別按OTC、TC和CTC的LOD進行計算.

2.2 不同類型土壤中TCs的含量分布

不同類型黑土中ΣTCs表現出不同的含量特征(表3和圖1),ΣTCs平均含量表現為典型黑土(1.66mg/kg) >白漿土(1.21mg/kg) >黑鈣土(0.94mg/kg);對于單一的TCs,OTC表現為白漿土(0.98mg/kg) >典型黑土(0.82mg/kg) >黑鈣土(0.22mg/kg),在白漿土和典型黑土中檢出率也較高,分別為100.00%和77.78%;TC表現為典型黑土(0.65mg/kg) >黑鈣土(0.53mg/kg) >白漿土(0.19mg/ kg),檢出率在50.00%～83.33%;CTC表現為典型黑土(0.19mg/kg)=黑鈣土(0.19mg/kg)>白漿土(0.04mg/ kg),檢出率為典型黑土(55.56%)>黑鈣土(50.00%) >白漿土(16.67%).土壤有機質、pH值與OTC、TC、CTC的相關性結果列于表4.結果表明,OTC與不同類型土壤有機質含量均呈負相關關系.在黑鈣土和典型黑土區,OTC與pH值呈負相關關系,其中在典型黑土區達到顯著負相關水平(<0.5),在白漿土中與pH值呈正相關關系;TC與不同類型土壤中pH值和有機質均無顯著相關性;CTC黑鈣土和典型黑土中,與有機質呈正相關關系,在黑鈣土中達到了顯著正相關水平(<0.5),與白漿土中有機質含量呈負相關關系.結果表明,TCs在三種類型土壤中受有機質和pH值的影響程度存在差異,影響了TCs在不同類型土壤中的殘留水平.

圖1 不同類型土壤中四環素類抗生素含量

表4 土壤中四環素類抗生素與有機質、pH值相關性分析

注:*為相關性在<0.05水平上顯著.

2.3 土壤中TCs的生態風險評價

OTC 、TC和CTC的RQ值分別為3.06 (0.03～ 12.15)、0.85 (0.01～8.02) 和0.60 (0.08～2.29)(圖2). OTC處于高生態風險水平,TC和CTC處于中等生態風險水平.部分土壤OTC、TC和CTC具有較高的生態風險,OTC、TC和CTC高生態風險樣品比例分別為66.67%、14.29%和33.33%;OTC、TC和CTC中等生態風險比例分別為4.76%、47.62%和9.52%.此外,獸藥國際協調委員會提出土壤中各類抗生素生態毒害效應的觸發值為0.10mg/kg[17],本研究中71.43%土壤樣品中OTC含量、52.38% TC含量和42.86% CTC含量超過該標準值,TCs的生態毒害風險較高.3種四環素類抗生素在不同類型土壤中的潛在生態風險水平不同,OTC在典型黑土和白漿土中處于高風險,在黑鈣土中處于中風險;TC在典型黑土中處于高風險,在黑鈣土和白漿土中處于中等風險水平;CTC在3種類型土壤中均處于中等風險水平.OTC的潛在生態風險水平較高,是引起研究區TCs高生態風險的主要貢獻者,典型黑土TCs的生態風險高于黑鈣土和白漿土.

3 討論

3.1 長期施用豬糞農田土壤中TCs含量特征

畜禽糞便有機肥是土壤抗生素的重要來源.通過對吉林省典型河源區畜禽糞便中TCs含量進行調查研究,結果表明豬糞中OTC、CTC和TC的平均含量分別為7.38mg/kg、5.52mg/kg和2.89mg/kg,檢出率均為88.9%,OTC的含量顯著高于TC和CTC[18].段麗杰等[19]對吉林省18家規模化養殖場畜禽糞便中抗生素的含量進行檢測分析,發現豬糞中OTC的含量為9.24～24.59mg/kg, CTC含量為7.25～ 20.13mg/kg.可見吉林省生豬養殖中TCs的應用較為普遍.長期的畜禽糞便的農田施用,已經引起了黑土農田土壤TCs的大量累積,尤其是OTC.相比于TC和CTC,OTC具有較強的解吸滯后性,被土壤吸附后難被釋放出來,進而導致其能夠在土壤中長期積累[20].對于農田土壤中TCs的含量特征,目前國內的研究主要集中在經濟發達、城市化水平高和人口稠密地區,且不同區域土壤中TCs含量水平存在一定的差異,這可歸因于各地區土壤性質以及環境條件(如氣候、降雨等)的差異[21-22].對于東北地區土壤中TCs的含量特征僅有少量研究,遼寧沈陽土壤中OTC、TC和CTC含量分別為608.82, 240.69和717.57μg/kg,與本研究區3種TCs含量相差不大,處于同一含量水平[14];與長三角和珠三角等一些南方沿海城市相比[23-24],本研究區TCs含量普遍高出其1～2個數量級.總體而言,東北地區農田土壤 TCs含量在我國處于較高的水平.我國南方地區土壤以紅壤為主,土壤理化性質與東北黑土差異顯著.一方面,紅壤粘粒礦物主要是高嶺石,永久負電荷量很少[25],而東北地區黑土黏粒礦物以伊利石和蒙脫石為主,表面電荷則以負電荷為主,紅壤和黑土均為偏酸性土壤,在酸性環境下,TCs主要以陽離子形式存在,因此黑土對TCs的吸附量要高于紅壤[26];另一方面,伊利石和蒙脫石為2:1型層狀硅酸鹽結構,高嶺石則屬1:1型,2:1型硅酸鹽礦物具有更多吸附位點,能夠吸附更多的抗生素[27].相比于紅壤,東北地區較高的土壤有機質含量也使得TCs具有較高的含量水平.不同地區氣候條件的差異也顯著影響抗生素在土壤中的殘留水平.長三角和珠三角地區屬亞熱帶季風氣候,相比于東北地區的溫帶性季風氣候,有更高的土壤物種豐度,更頻繁的氣流和海洋活動,由于其高溫的特性,抗生素分子易于揮發和分解[28],而東北地區溫度低,對抗生素的降解存在負面效應[13];另一方面,降雨是驅動土壤中污染物遷移的重要過程.抗生素可通過地表徑流和地下滲流等方式發生水平或垂直遷移.研究表明,持續較多的降雨可大大增加TCs 隨滲流向下遷移量[29].我國南方地區降雨頻率、降雨量均顯著高于東北地區,抗生素易隨水發生遷移,不利于其在土壤中的留存,這也導致了南方地區土壤中抗生素殘留量普遍低于東北地區.除了受到環境條件和土壤類型等自然因素影響外,人類農業活動也影響抗生素在土壤中的累積,如土地利用方式、抗生素添加方式以及施肥方式等[30].因此,抗生素在土壤中的累積是多種因素相互作用的結果.

3.2 TCs在不同類型土壤中的含量特征及其影響因素

黑土區不同類型土壤的理化性質差異明顯,如黏粒含量、有機質和pH值等,是影響TCs在土壤中累積的重要因素[24,31].TCs在典型黑土中的殘留量最高,其次為白漿土,黑鈣土中最低.典型黑土和白漿土均屬壤質黏土,而黑鈣土屬砂質土,壤土中黏粒含量更高,能夠為TCs提供更多的吸附點位,進而有利于TCs與土壤之間的吸附[32].土壤有機質作為土壤介質中重要的吸附劑,其較大的比表面積和復雜的官能團,可增加土壤表面吸附位點或絡合腐殖質,從而提高土壤吸附能力[33].因此,典型黑土中較高的有機質含量促進了其對TCs的吸附.TCs是一類酸堿兩性化合物,在酸、堿條件下均易發生變性反應,但在酸性條件下相對穩定,堿性條件下則促進其降解[34].相關分析結果(表4)表明,不同的pH值條件對土壤吸附TCs的影響不同.TCs 在pH=5.5時主要以電中性的兼性離子形態存在,TCs 上的陽離子基團以陽離子交換的方式與土壤表面的負電荷相互結合;隨著pH值升高,TCs中負電荷所占比例不斷增加,土壤對TCs的吸附能力將逐漸降低[35].土壤pH值不僅決定了土壤顆粒表面電荷形態和陽離子之間的交換能力,并且影響抗生素的電離程度,隨著pH值的增大,TCs與土壤顆粒之間的靜電斥力增大,從而導致對抗生素的吸附下降[23].典型黑土和白漿土酸性的土壤環境有利于TCs的吸附,因此TCs的殘留量高于黑鈣土.土壤性質不僅影響TCs在土壤中的吸附行為,也影響其在土壤中的遷移行為.TCs在黑鈣土中的殘留量較低,主要是由于黑鈣土的砂質土質使其黏粒含量和有機質含量較低,吸附能力弱,使得TCs在土壤中具有良好的遷移能力[35],該結果與李鑫[36]和賀德春等[29]的研究結果一致.TCs在土壤中的另一重要環境行為是降解,降解分為生物降解與非生物降解(光解和水解).在表層土壤中,非生物降解成為TCs的主要降解途徑,而生物降解主要在深層土壤中發揮作用[37].黑鈣土中TCs的含量較低可能是由于黑鈣土為堿性土壤,在堿性環境中TCs更容易發生光降解反應,且水解的速率也較高[35].抗生素在土壤中的殘留除了受土壤性質的影響外,抗生素自身性質同樣影響其在土壤中的殘留.如OTC和TC在不同類型土壤中的含量普遍高于CTC,說明OTC和TC的吸附能力要強于CTC,這是由于CTC有一個R基是氯離子(-CL),而OTC和TC的R基是氫離子(-H),-H更容易被質子化而強烈的吸附于土壤中[36].在典型黑土和白漿土中,OTC的殘留量顯著高于TC,主要是由于OTC各離子基團的解離系數 (pa)均大于TC,較高的解離系數使OTC的吸附量遠高于TC;同時OTC易于與土壤表面分子之間形成氫鍵,在土壤膠體和礦物表面的氫鍵和疏水作用促進了抗生素的吸附[38].除土壤性質和抗生素自身性質外,人為作用也是影響TCs在土壤中殘留的關鍵因素.典型黑土和白漿土區的養殖時間普遍早于黑鈣土區,施用豬糞的年限相對較長,長期的糞肥還田導致土壤中ΣTCs累積程度較高.典型黑土和白漿土區的養殖規模大于黑鈣土區,豬糞產生量較大,在一定區域范圍的農田具有更高的豬糞施用量,導致土壤中TCs累積量較大.施用不同生豬養殖階段的豬糞也會影響土壤中抗生素的累積,如在育肥初始階段,養殖戶會習慣使用更多的抗生素[39].同時,由于壟作類型、耕作模式與環境條件等因素均會影響抗生素在土壤中的分布與累積.因此,土壤中TCs的分布具有較大差異性,進一步的研究應注重土壤TCs輸入過程及其相關影響因素,全面掌握農田土壤TCs的輸入及轉化過程,科學指引畜禽糞肥安全施用.

3.3 農田土壤中TCs的生態風險

TCs在土壤中的長期累積能夠產生一定的潛在生態風險.天津市家庭養殖環境中,豬場施糞土中TCs呈現中、高風險,風險水平明顯高于未施糞的空白土壤[40];彭秋等[9]評價了重慶市菜田土壤中TCs的生態風險,結果表明,OTC、TC和CTC的RQ在養殖場附近最高,達到中風險水平;涂棋等[41]對典型養雞場周邊土壤中抗生素的生態風險進行了評價,結果表明,養雞場周邊近土RQ值高于對照土,TC和OTC達到了中風險.以上的結果表明,畜禽糞便的還田利用能夠提高土壤中TCs的生態風險水平.盡管土壤TCs的風險性不如多環芳烴、多氯聯苯、有機氯農藥等持久性有機污染物,但土壤中殘留的TCs會誘導環境中抗性微生物和抗性基因的產生,并加速抗生素抗性的傳播和擴散.這些抗性微生物可能會通過直接或者間接接觸(如食物鏈)途徑進入人體,增加人體的耐藥性,從而給人群公共健康帶來威脅[24].目前,吉林省黑土區長期施用豬糞的農田土壤已受到TCs的嚴重威脅,因此應控制在養殖過程中TCs的添加量以及豬糞有機肥的施用量,并在施用前進行無害化處理,以減少糞污施用帶來的農田環境風險.

4 結論

4.1 長期施用豬糞的農田土壤中ΣTCs的平均值為1.31mg/kg,3種TCs的檢出率為42.86%～71.43%,平均含量呈現為OTC (0.69mg/kg) > TC (0.48mg/kg) > CTC (0.14mg/kg).TCs在農田土壤中大量累積富集,尤其是OTC.

4.2 ΣTCs平均含量在黑土區不同類型土壤中表現為典型黑土>白漿土>黑鈣土.不同TCs在典型黑土中的含量較高,且OTC在3種類型土壤中的含量均較高.3種TCs不同類型土壤中含量主要受到土壤性質、抗生素性質、施肥量以及施肥年限的影響. (相關內容在3.2部分進行了詳細的討論)

4.3 OTC 、TC和CTC的RQ值分別為3.06、0.85 和0.60,OTC的潛在生態風險水平較高,是引起研究區TCs高生態風險的主要成分.3種TCs不同程度的超過生態毒害效應的觸發值,生態毒害風險較高.典型黑土TCs的生態風險高于黑鈣土和白漿土.

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Concentration characteristics and risk of tetracycline antibiotics in black soil farmland.

CUI Zheng-wu1,2, WANG Yang1*, YU Rui1

(1.Key Laboratory of Wetland Ecology and Environment, Northeast Institute of Geography and Agroecology, Chinese Academy of Science, Changchun 130102, China；2.University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China)., 2023,43(2)：748～755

In order to understand the antibiotic residues in farmland soil with long-term application of livestock manure, the concentration characteristics and ecological risk of three tetracycline antibiotics (TCs) in soil around large piggery in black soil area of Jilin Province were studied. The results showed that the mean concentration of ΣTCs in soil was 1.31mg/kg, and the average concentrations in different types of soil were: mollisols > lesslve > chernozem. The mean concentration of oxytetracycline (OTC), tetracycline (TC) and chlortetracycline (CTC) were 0.69mg/kg, 0.48mg/kg and 0.14mg/kg, respectively, with the detection rate in the range of 42.86% to 71.43%. OTC, TC and CTC showed different distribution characteristics in different types of soil, which were mainly affected by multiple factors such as soil properties, antibiotic properties, application amount and years of livestock manure. The risk quotients of OTC, TC and CTC were 3.06, 0.85 and 0.60, respectively, and OTC was at a high ecological risk level. The three TCs exceeded the trigger value of ecological toxicity effect in varying degrees, and the ecological toxicity risk was higher. The long-term application of pig manure resulted in the accumulation of tetracycline antibiotics in soil and high ecological risk.

swine manures；black soil；tetracycline antibiotics；ecological risk

X53;X82

A

1000-6923(2023)02-0748-08

崔政武(1987-),男,遼寧遼陽人,中國科學院東北地理與農業生態研究所在讀博士生,從事環境生態與生物地球化學方面的研究,發表論文6篇.

2022-06-24

中國科學院戰略性先導科技專項(A類)(XDA23070502);吉林省科技發展計劃項目(20210203005SF);國家基礎資源調查專項(2021FY100402);黑土地保護與利用科技創新工程專項(XDA28020102); 吉林省自然科學基金資助項目(20210101109JC)

* 責任作者, 研究員, wangyangw@iga.ac.cn