采用SPI廢鹽處置技術(shù)再生鹽作為離子膜燒堿原料的應(yīng)用

摘要：結(jié)合全國(guó)每年工業(yè)生產(chǎn)過程中的廢鹽產(chǎn)出量巨大的實(shí)際情況，系統(tǒng)性闡述了國(guó)內(nèi)廢鹽管理、處置的政策和標(biāo)準(zhǔn)，闡述了廢鹽處置耦合離子膜燒堿系統(tǒng)的技術(shù)難點(diǎn)，介紹了自蔓延熱解焚燒（SPI）廢鹽處置技術(shù)及其工程應(yīng)用效果。

關(guān)鍵詞：廢鹽；副產(chǎn)鹽；危廢；自蔓延熱解焚燒；離子膜燒堿；有機(jī)物高濃度含鹽有機(jī)廢水（包括滲濾液）作為石化、煤化工、精細(xì)化工及新材料、染料、農(nóng)藥等行業(yè)的產(chǎn)物，產(chǎn)生量占總廢水量約5%，且以每年2%的速度增長(zhǎng)［1］。隨著高鹽工業(yè)廢水零排放的推進(jìn)，大量生產(chǎn)企業(yè)將高含鹽廢水通過預(yù)處理后進(jìn)入濃縮、結(jié)晶工序，得到固體形式的廢鹽。廢鹽中主要污染物為有機(jī)物，具有刺激性氣味、成分復(fù)雜、毒害大、難降解等特點(diǎn)，處置不當(dāng)易對(duì)環(huán)境造成污染。因此，按照當(dāng)前國(guó)家政策，廢鹽被納入危險(xiǎn)廢物管理體系。

廢鹽主要成分為氯化鈉、硫酸鈉、氯化鉀等無機(jī)鹽，其中氯化鈉的產(chǎn)出量最大。氯化鈉作為離子膜燒堿生產(chǎn)的原料，若能將廢鹽進(jìn)行無害化處置，得到合格的再生鹽，將其作為離子膜燒堿原料，形成耦合于離子膜燒堿系統(tǒng)的廢鹽處置技術(shù)，實(shí)現(xiàn)“工業(yè)廢鹽廢鹽處置離子膜燒堿利用工業(yè)生產(chǎn)”的綠色循環(huán)，必將產(chǎn)生巨大的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。但是，由于廢鹽處置的技術(shù)門檻高、離子膜燒堿系統(tǒng)特性等原因，廢鹽處置耦合離子膜燒堿技術(shù)目前還處于起步階段。

本文對(duì)國(guó)內(nèi)廢鹽管理、處置的政策和標(biāo)準(zhǔn)作了系統(tǒng)性闡述，并說明了離子膜燒堿系統(tǒng)利用廢鹽再生鹽作為原料的技術(shù)難點(diǎn)，同時(shí)采用SPI廢鹽處置技術(shù)再生鹽作為離子膜燒堿原料，將連續(xù)、穩(wěn)定運(yùn)行3年多的實(shí)際應(yīng)用效果作一介紹。

1國(guó)內(nèi)廢鹽管理、處置的相關(guān)政策、標(biāo)準(zhǔn)

1.1廢鹽管理的相關(guān)政策、標(biāo)準(zhǔn)

廢鹽作為工業(yè)生產(chǎn)的中間產(chǎn)物，在國(guó)家工業(yè)起步和發(fā)展階段，對(duì)其管理一般按照副產(chǎn)物、副產(chǎn)品或者一般固廢管理。但是隨著國(guó)家環(huán)保政策的收緊，對(duì)廢鹽的管理也逐漸趨于嚴(yán)格。

《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄（2021）》規(guī)定“不排除具有危險(xiǎn)特性，可能對(duì)生態(tài)環(huán)境或者人體健康造成有害影響，需要按照危險(xiǎn)廢物進(jìn)行管理的”。因此，現(xiàn)階段新建項(xiàng)目的廢鹽，在環(huán)評(píng)階段一般都將按照危廢定性。

為明確廢鹽的定性標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)一些省市出臺(tái)了相關(guān)政策規(guī)范，給廢鹽的定性規(guī)定了一些量化指標(biāo)。比如《浙江省危險(xiǎn)廢物“驅(qū)零填埋”三年攻堅(jiān)行動(dòng)方案》附件3《浙江省副產(chǎn)鹽資源化利用指導(dǎo)控制指標(biāo)（試行）》規(guī)定了副產(chǎn)廢鹽作為副產(chǎn)品的控制指標(biāo)，其中之一就是總有機(jī)碳（Total Organic Carbon，TOC）質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于70 mg/kg。而目前工業(yè)生產(chǎn)的廢鹽TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)（見表1）往往高出該指標(biāo)很多，因此無法作為副產(chǎn)品，反之只能作為危廢管理，因此需處置的廢鹽總量還將大幅增加。

1.2廢鹽處置的相關(guān)政策、標(biāo)準(zhǔn)

填埋是處置固體危廢的最簡(jiǎn)單、最初級(jí)的方式。但是，《危險(xiǎn)廢物填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18598—2019）規(guī)定進(jìn)入柔性填埋場(chǎng)的危險(xiǎn)廢物要求“水溶性鹽總量小于10%”以及“有機(jī)質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于5%”。《一般工業(yè)固體廢物貯存和填埋污染控制標(biāo)準(zhǔn)》（GB 18599—2020）要求進(jìn)入 I 類場(chǎng)的一般工業(yè)固體廢物的水溶性鹽總量小于 2%，進(jìn)入Ⅱ類場(chǎng)的一般工業(yè)固體廢物的水溶性鹽總量小于 5%。換句話說，廢鹽無論是定性為一般固廢還是危廢，都不得進(jìn)入柔性填埋場(chǎng)，若要采取填埋處置方式，必須進(jìn)入處置成本更高的剛性填埋場(chǎng)。這不僅加重了產(chǎn)廢企業(yè)的負(fù)擔(dān)，更是對(duì)資源的浪費(fèi)，同時(shí)還存在潛在的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。

因此，國(guó)家鼓勵(lì)對(duì)廢鹽采取更加安全、經(jīng)濟(jì)、綠色的處置措施，同時(shí)制定了廢鹽處置的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)，規(guī)范了處置過程。

國(guó)家《產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)調(diào)整指導(dǎo)目錄（2019年版）》將“工業(yè)副產(chǎn)鹽資源化利用”列入鼓勵(lì)類產(chǎn)業(yè)。同時(shí)將利用廢鹽再生鹽作為原料的離子膜燒堿裝置排除在限制類產(chǎn)業(yè)之外。換言之，國(guó)家鼓勵(lì)離子膜燒堿企業(yè)使用化工廢鹽的再生鹽作為原料，實(shí)現(xiàn)廢鹽的綠色循環(huán)處置利用，離子膜燒堿系統(tǒng)采用廢鹽再生鹽，與工業(yè)鹽作為原料相比較，能夠得到國(guó)家政策支持，促進(jìn)氯堿產(chǎn)業(yè)的升級(jí)。

為了規(guī)范廢鹽的處置過程，國(guó)內(nèi)一些協(xié)會(huì)、團(tuán)體制定了廢鹽處置標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)再生鹽的品質(zhì)提出了明確的要求。

中國(guó)煤炭加工利用協(xié)會(huì)制定的《煤化工 副產(chǎn)工業(yè)氯化鈉》（T/CCT 002—2019）規(guī)定再生鹽的TOC不得超過30 mg/kg。

中國(guó)工業(yè)環(huán)保促進(jìn)會(huì)制定的《非離子型纖維素醚副產(chǎn)工業(yè)氯化鈉》（T/CIEP 001—2020），規(guī)定再生鹽TOC最高不得超過300 mg/kg，要達(dá)到一級(jí)品要求，則不得超過50 mg/kg。

以上兩個(gè)標(biāo)準(zhǔn)雖然對(duì)廢鹽再生鹽中的TOC指標(biāo)作出了規(guī)定，但是對(duì)重金屬、石油類、氰化物等其他特征因子未作限制，對(duì)滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的再生鹽的用途未作規(guī)定。

中國(guó)再生資源回收利用協(xié)會(huì)制定的《再生工業(yè)鹽 氯化鈉》（征求意見稿），要求再生鹽TOC不得超過7 mg/L（鹽質(zhì)量濃度100 g/L，TOC折算到固體為70 mg/kg），同時(shí)還對(duì)重金屬、石油類、氰化物等特征因子作出了限制，但對(duì)滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的再生鹽的用途也未作規(guī)定。

由此可見，國(guó)內(nèi)廢鹽處置標(biāo)準(zhǔn)制定還處于起步階段，已制定的標(biāo)準(zhǔn)對(duì)同一個(gè)指標(biāo)（如TOC）的限值也不同，對(duì)滿足標(biāo)準(zhǔn)要求的再生鹽的用途未作規(guī)定，造成再生鹽的資源利用受到影響，仍然被擱置的現(xiàn)象。因此，廢鹽處置標(biāo)準(zhǔn)的制定任重道遠(yuǎn)，需要結(jié)合上游廢鹽特點(diǎn)及下游利用的品質(zhì)要求而定，使再生鹽資源化利用有據(jù)可依。

2離子膜燒堿系統(tǒng)采用再生鹽作為原料的技術(shù)難點(diǎn)離子膜燒堿系統(tǒng)是利用氯化鈉作為原料，電解生產(chǎn)氫氧化鈉的主流工藝系統(tǒng)，其核心設(shè)備是離子膜電解槽。原料中的有機(jī)物、重金屬等污染因子會(huì)對(duì)系統(tǒng)的穩(wěn)定、安全、經(jīng)濟(jì)運(yùn)行造成重大影響。

鹽水中的有機(jī)物會(huì)對(duì)鹽水二次精制系統(tǒng)的離子交換樹脂造成污染，使離子交換樹脂溶脹，降低其活性。

更為重要的是離子膜電解槽對(duì)有機(jī)物十分敏感，原料中的有機(jī)物對(duì)離子膜電解槽的影響主要有以下幾個(gè)方面：

（1） 鹽水中有機(jī)物在電解槽中被氧化成氯碳化合物，在陽極液中造成泡沫，從而造成陽極室中氣室的增加，從而造成電阻和電壓的升高［2］。

（2） 鹽水中有機(jī)物在電解槽中被氧化，氧化后的產(chǎn)物（如乙醇類、酮類、醚類等）會(huì)被離子膜吸收，從而造成離子膜溶脹，使離子膜排斥陰離子的能力下降，從而導(dǎo)致電流效率下降。離子膜長(zhǎng)期處于這種工況下，將產(chǎn)生永久性不可逆損害［3］。

（3） 有些種類的有機(jī)物可以在陽極涂層上形成一層不可滲透的物質(zhì)，從而減少了陽極的活性區(qū)域，導(dǎo)致電壓升高，擾亂電流的分配；有些則可以在陽極上形成一層可以被滲透的物質(zhì)，但限制了氯離子與陽極的接觸，使含氧量升高，縮短了陽極的壽命。

由此可見，廢鹽再生鹽要應(yīng)用于離子膜燒堿系統(tǒng)就需要將有機(jī)物徹底去除，以避免對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生不利影響。目前，國(guó)內(nèi)氯堿行業(yè)較為接受的是進(jìn)入離子膜燒堿系統(tǒng)的氯化鈉TOC質(zhì)量濃度不得超過10 mg/L。顯然，上述《煤化工副產(chǎn)工業(yè)氯化鈉》等標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的再生鹽TOC指標(biāo)用于離子膜系統(tǒng)原料還需進(jìn)一步與離子膜行業(yè)共同溝通研究。

廢鹽中的特征污染物分為有機(jī)物和無機(jī)物兩大類，無機(jī)物主要是鈣鎂離子、重金屬離子、SS、無機(jī)雜質(zhì)離子等。無機(jī)物可通過化學(xué)沉淀、過濾、吸附等成熟的物理、化學(xué)方法去除。而在高鹽體系下，常規(guī)的生化、高級(jí)氧化等去除有機(jī)物的方法不能有效解決高含量有機(jī)物的去除問題。

因此，要實(shí)現(xiàn)廢鹽處置與離子膜燒堿系統(tǒng)耦合的核心在于對(duì)其中的有機(jī)物的有效、徹底去除。采用自蔓延熱解焚燒（Self-propagation Pyrolytic Incineration，SPI）技術(shù)可以對(duì)廢鹽中的有機(jī)物進(jìn)行有效的去除，結(jié)合簡(jiǎn)單、常規(guī)的物理、化學(xué)方法去除無機(jī)物雜質(zhì)后，可以得到滿足離子膜燒堿系統(tǒng)原料指標(biāo)的再生鹽，達(dá)到采用SPI廢鹽處置技術(shù)再生鹽作為離子膜燒堿原料應(yīng)用的目的。

3采用SPI廢鹽處置技術(shù)再生鹽作為離子膜燒堿原料的應(yīng)用3.1SPI廢鹽處置技術(shù)

重慶盎瑞悅公司技術(shù)團(tuán)隊(duì)開發(fā)的SPI廢鹽處置技術(shù)，先對(duì)廢鹽進(jìn)行預(yù)處理，形成具有一定熱值和透氣性的混合物料，然后將混合料置于自蔓延熱解焚燒單元。在熱解焚燒裝置中，隨著載料單元向前逐步推進(jìn)，料層的表面經(jīng)點(diǎn)火形成的熱解焚燒層在負(fù)壓抽風(fēng)作用下，

由表面逐漸向下逐層推進(jìn)，直至完成整個(gè)料層的熱解焚燒。

采用該技術(shù)對(duì)各典型行業(yè)的廢鹽有機(jī)物去除效果如表1所示。

由表1可知，該技術(shù)能夠?qū)Σ煌袡C(jī)物含量的廢鹽中的TOC進(jìn)行有效徹底去除，再生鹽可滿足離子膜燒堿系統(tǒng)原料指標(biāo)要求。

同時(shí)采用了自循環(huán)過濾層技術(shù)，可以對(duì)煙氣中的粉塵、有機(jī)物、水分等起到吸附作用，同時(shí)避免廢鹽與裝備黏結(jié)；物料在熱解焚燒處置過程中相對(duì)靜止，無翻動(dòng)，有效解決了管道堵塞、腐蝕及粉塵等問題；節(jié)能降耗方面，有效利用廢鹽中有機(jī)物自身熱解產(chǎn)生的高溫氣體，對(duì)下層待處理廢鹽進(jìn)行干燥、預(yù)熱，降低能耗，減少處理成本。

3.2SPI廢鹽處置技術(shù)耦合離子膜燒堿系統(tǒng)應(yīng)用案例據(jù)報(bào)道，SPI廢鹽處置技術(shù)已在重慶某化工企業(yè)進(jìn)行了工業(yè)化應(yīng)用，無害化處置得到的再生鹽作為離子膜燒堿原料使用，有效解決了化工企業(yè)的處置難題。該企業(yè)的廢鹽來源于新材料生產(chǎn)過程中，其原始TOC質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到20 000 mg/kg以上，利用SPI廢鹽處置技術(shù)對(duì)該企業(yè)的廢鹽進(jìn)行處置后的再生鹽TOC含量及再生鹽應(yīng)用于離子膜燒堿系統(tǒng)后，二次鹽水TOC質(zhì)量濃度如表2所示。

由表2可以看出，經(jīng)SPI處置技術(shù)處置后的再生鹽應(yīng)用于離子膜燒堿系統(tǒng)后，其二次鹽水的TOC質(zhì)量濃度很低，理論上完全滿足離子膜燒堿系統(tǒng)的使用要求。事實(shí)上，實(shí)踐效果也是如此：2018年至2020年，該公司連續(xù)2年使用再生鹽后，對(duì)單元槽涂層活性進(jìn)行100%檢測(cè)，80%以上的活性都非常好，涂層壽命達(dá)到預(yù)期值；同時(shí)，槽電壓、離子膜效率變化均正常，電槽的電流效率達(dá)到了93.5%。

因此，借助其特殊的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，SPI廢鹽處置技術(shù)是目前國(guó)內(nèi)唯一實(shí)現(xiàn)廢鹽無害化處置及綠色循環(huán)工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用的技術(shù)，利用該技術(shù)建設(shè)的廢鹽處置工業(yè)化項(xiàng)目已經(jīng)連續(xù)穩(wěn)定運(yùn)行3年以上，實(shí)踐證明，SPI廢鹽處置技術(shù)是能夠耦合離子膜燒堿系統(tǒng)的先進(jìn)的、成熟的技術(shù)。

4結(jié)語

隨著石化、精細(xì)化工、農(nóng)藥等工業(yè)的發(fā)展以及國(guó)家、地方對(duì)廢鹽管理政策的收緊，廢鹽處置與生態(tài)環(huán)境保護(hù)之間的矛盾將日趨加劇。國(guó)家鼓勵(lì)對(duì)廢鹽采取安全、經(jīng)濟(jì)、綠色的處置措施，為此，相關(guān)單位也制定了廢鹽處置的技術(shù)規(guī)范和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)，但規(guī)范和產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)還有待進(jìn)一步細(xì)化、完善。

廢鹽處置技術(shù)耦合離子膜燒堿系統(tǒng)，是實(shí)現(xiàn)廢鹽安全、經(jīng)濟(jì)、綠色處置的關(guān)鍵、有效途徑。實(shí)踐證明，經(jīng)SPI技術(shù)處置后的廢鹽再生鹽完全滿足離子膜燒堿系統(tǒng)的使用要求，率先實(shí)現(xiàn)了廢鹽處置與離子膜燒堿系統(tǒng)的耦合。目前，采用SPI技術(shù)在建、即將簽約以及正在推進(jìn)的廢鹽處置項(xiàng)目涉及國(guó)內(nèi)12個(gè)省市。

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