發電鍋爐材料與防護涂層的磨蝕機制與研究

摘要：含硫氯組元的沖刷與摩擦學性能是制約發電鍋爐長期安全運行的關鍵因素，而在發電鍋爐表面構建防護膜是提高沖刷與摩擦學性能的便捷、有效途徑。從發電鍋爐材料與防護涂層的磨蝕機制入手，分析具體的原理，提出全新的發電鍋爐材料與防護涂層設計和選擇，并且結合實際案例深入分析具體的防護效果。

關鍵詞：發電鍋爐；防護材料；防護涂層；涂層設計

在“碳達峰碳中和”的國家政策下，目前能源供應和CO2排放量較大的地區，燃煤電廠正在逐漸轉向零碳、低碳的生物質以及混燒系統。但從燃煤鍋爐、生物質鍋爐以及生物質與燃煤混合燃燒鍋爐的發展現狀來看，高溫鍋爐防護中還存在諸多問題，如高溫防護材料的耐熱特性認知不足、缺乏準確的耐熱損傷預測模型和保護層種類單一等。因此，還需要結合實際案例展開進一步的分析，借助材料學、數據挖掘等方法，明確發電鍋爐材料與防護涂層的磨蝕機制。

1發電鍋爐材料與防護涂層的現狀概述

由于燃煤、生物質等燃料在燃燒過程中產生的煙塵對管子壁面的腐蝕作用，引起管子的扭曲、斷裂，導致整個電廠停機，極大地影響了電廠的運行和經濟效益。對于燃煤鍋爐來說，爐管受熱面主要是含硫煤燃燒所形成的硫化物鹽腐蝕，同時還存在著一些低品位煤及高堿性煤燃燒所產生的釩酸鹽、氯化物鹽腐蝕，另外，在鍋爐運行中，未完全燃燒的煤灰等顆粒沖刷爐壁也會造成高溫沖蝕腐蝕。在生物質鍋爐中，因農作物秸稈等燃燒所生成的堿金屬氯化物鹽，極有可能在低溫管壁上形成積灰腐蝕，另外還有飛灰等對管壁進行沖刷。對于生物質與燃煤混燒鍋爐，其在運行中產生的含硫、含氯、含釩鹽等沉積在管壁上，引起熱腐蝕，同時，煤灰和生物質灰也對管壁造成沖蝕磨損。目前，鍋爐的基礎材質仍然是以合金特鋼、不銹鋼等為主的常規金屬，而部分材質則是以Ni基、Co基等為代表的高溫合金。雖然新型金屬材質的開發和應用，使其在一定程度上提高了耐蝕性和耐磨性，但價格昂貴，綜合性能有限，僅能部分推廣。為此，發電鍋爐材料與防護涂層設計過程中，利用表面工程技術，在鍋爐加熱面構筑一種抗高溫防護薄膜，不僅能有效降低鍋爐燃燒、泄漏等引起的火災隱患，而且能有效降低鍋爐加熱面積灰，提高鍋爐運行效率，降低鍋爐的碳排放。熱噴涂技術是能源領域常用的一種表面保護涂層制備方法，包括：超聲高速火焰噴涂、等離子噴涂、爆炸噴涂等，可制備的涂層涵蓋金屬、金屬陶瓷及陶瓷材料，可滿足發電鍋爐不同燃料。該技術以簡單、高效、高粘接強度和低環境污染等優勢，在高溫、高硫、高氯氣環境下得到了人們的高度關注，為實現生物質資源的大規模利用和燃煤電廠的“碳中和”轉型奠定基礎［1］。

2發電鍋爐材料與防護涂層的磨蝕問題

高效發展火力發電技術是實現“雙碳目標”的關鍵，而超臨界火力發電技術是當前國際上備受關注的新型火力發電技術。但是發電鍋爐內水冷壁、過熱器、再熱器和省煤器等設備會因為煤炭中S、V等雜質在燃燒時會產生SO2、SO3、H2S等含硫煙霧，出現腐蝕問題。不僅如此，在高溫下，會與堿金屬元素形成硫酸鹽、釩酸鹽等物質，在過熱器、再熱器管壁上積灰、結渣，形成熱腐蝕。由于發電鍋爐區域的煙氣流速高、灰質堅硬，會對管壁產生較大的磨損，所以，這些都對鍋爐材料的高溫強度和耐磨防腐性能有較高的要求［2］。

硫為強氧化性腐蝕元素，在高溫下通過以下2種途徑進行：（1）硫與大氣中的氧發生反應，形成SO2、H2、S2、S氧等，從而形成硫氧類化合物；（2）SO2、SO3等易溶解的硫酸鹽腐蝕其他的堿金屬。在高溫下，S與氧結合形成SO2，在SO2的分壓達到一定值（pSO2）后，Fe、Cr等金屬不僅可以加快硫化反應速率，而且還可以發揮出更好的催化作用。Cr的硫化速率比相應的氧化速率快4～5個數量級，多數Cr基高溫合金難以在富硫條件下形成有效的防護涂層。在工業生產過程中，二氧化硫與其他堿金屬反應生成硫酸鈉和硫酸鉀，并沉積于材料表面，對材料產生腐蝕作用。按鹽膜熔點Tm和露點Td和鹽膜組分的差異，可分為兩大類，（1） I型熱腐蝕：處于鹽膜熔點和露點（750～900 ℃）之間，以液體狀態附著于物質表面，并以離子形態與金屬或合金發生電化學腐蝕，并在兩個相界面上生成一層保護薄膜，由此構成了一種新型的腐蝕防護體系。（2） 當周圍溫度（600～750 ℃）低于鹽薄膜的熔點時，它以固體狀態附著在材料表面，當高溫時，一種復合型的鹽薄膜或單一的鹽薄膜與材料發生化學反應，形成共晶，從而使材料的熔點下降，并因被保護性氧化層的酸溶解或活化而加速熱腐蝕過程。

在燃煤鍋爐中，其工作溫度通常高于900 ℃，在燃燒時產生的Na2SO4的熔點為884 ℃，在材料的表面會發生以Na2SO4為主的I型熱腐蝕。某些部件在700 ℃以下的溫度工作時，在材料的表面會形成共晶體系，進而造成熔點降低，并造成了第二型熱腐蝕惡化。另外，Na2SO4、K2SO4等對材料的表面也有一定的腐蝕作用。在金屬表面形成的具有保護作用的氧化膜，如NiO、Cr2O、Co3O4、Fe2O3等，在與巖鹽接觸過程中，由于電化學腐蝕作用會發生腐蝕現象。在硫酸鈉體系中，酸/堿環境對腐蝕過程的熱力學平衡起著重要作用。在熱蝕腐初期，在母體物質的表面上產生了一種保護性氧化物，因此，在母體物質的表面產生了一種由燃燒產生的硫酸鹽，而附著于這種金屬母體的表面；隨著熱腐蝕的進行，硫酸根溶解成在所述基體表面上的一層鹽膜，從而防止所述基體與所述氣體相接觸。該熔融鹽膜不斷地浸潤該保護氧化物，活性位點諸如縫隙、孔洞、晶界缺陷等，導致該保護氧化物薄膜的溶解。在后期的高溫沖刷過程中，因熔鹽對基質及氧化物薄膜的協同影響，造成了不均勻沖刷，加速了材料的失效。此外，煙道內含有較多的飛灰等硬質顆粒，隨氣流對受熱面劇烈磨損，且磨損區域不均勻，多在過熱器、再熱器及省煤器進料處。據統計，45%～50%因受熱面摩擦導致燃爆事故，44%的電廠存在著燃爆問題。由于受熱面的磨損與煤炭品質、運行方式等因素密切相關，具有很大的不確定性。

3發電鍋爐材料與防護涂層的構造分析

為了降低發電鍋爐高溫部件的磨損與損失，延長其壽命，利用熱風吹掃在其表層涂覆一層防護薄膜，可防止硫、氯等沉淀物對其造成的破壞。熱噴涂防護漆在各種工況下所選用的材料以及其結構設計介紹。

3.1耐高溫腐蝕涂層的制備

涂層制備過程中需要遵循以下幾點：自身結構致密，涂層中的空隙、裂紋等缺陷極少。高溫條件下，涂層能形成Al2O3、Cr2O3、SiO2等熱力學穩定的保護相，并伴隨著一些尖晶石等。所產生的保護相可以緩慢生長，由此在漆膜的表面上以更少的水平淀積漆膜的保護組分。氧化層、涂層與基體材料的熱膨脹系數應盡可能接近，以減少涂層與涂層由于溫度變化而產生的剝落。涂層使用一種粘合物質，所述粘合物質的粘合要求較高。涂層與基板之間應當有緩慢地相互擴散，這種緩慢的相互擴散可以通過設計形成擴散勢壘的多層結構，或者通過對基板與涂層進行預先/后處理而得到。

在涂料的配制和耐熱性能的試驗中，最大的差別在于燃燒溫度和粒子的飛行速率，這兩個方面的差別對涂料的溶解度、涂料的粘附力和氣孔率都有很大的影響。在鍋爐防護領域中，最常用的熱噴涂技術有：電弧噴涂、等離子噴涂、爆炸噴涂、超聲速火焰噴涂和冷噴涂。近10年來，40%以上的保護涂層都是使用超聲火焰噴射技術，由于在更高的火焰溫度和顆粒飛行速率下，粉末熔化更完全，并以更高的速度撞擊基材，形成高結合強度、低孔隙率的涂層，使其具有更好的使用性能。根據保護性氧化物膜的類型，可以分為Cr2O3涂層、Al2O3涂層、SiO2涂層。由于其形成的高密度氧化物能夠有效地阻止S、Cl等在熔鹽中的滲透，同時還能有效地減少金屬元素與熔鹽和周圍的接觸，進而達到降低金屬元素用量的目的。

由一氧化鉻形成覆蓋層，NiCr涂層作為一種新型的抗腐蝕涂層，其涂層中存在Cr2O3及微量的尖晶石相，能夠對腐蝕介質起到很好的阻隔作用。在NiCr涂層中提高Cr含量，降低Ni/Cr比，可以改善Cr2O3、NiCr2O4膜的致密性，因此可以有效地阻擋腐蝕介質的擴散。在FeCrAl、FeCrNiMoSi涂料中添加Al、Mo、Si等元素，促進Cr2O3的形成，從而提高了涂料抗酸性腐蝕的能力。此外，采用CoCrAlY、NiCo、CrAlY、NiCr涂層與相同條件下采用PS制作的涂層結構更致密、孔隙率更低、顯微硬度更高，在熱腐蝕環境中具有更短的瞬間氧化階段，有利于了涂層腐蝕介質的擴散。

相比于傳統的合金涂層和陶瓷涂層，該涂層還具備更高的耐熱性和熱穩定性，是未來鍋爐涂層發展的一個重要方向。目前廣泛使用的Cr3C2NiCr體系是一種常見的金屬涂層，但該涂層在涂裝過程中容易產生沉淀而失去保護作用。在此基礎上，采用機械球磨法和噴霧制粒法，制備了具有良好流動性的NiCrBSiZrB2粉體。采用HVOF制備NiCrBSiZrB2復合涂層，實現涂層微觀結構致密、低孔隙率和高結合強度。這種粉末和油漆的制備方法，在材料/界面形成了一層穩定的富Zr氧化物薄膜，明顯改善涂層的顯微硬度，涂層的耐磨性能較好。

在此基礎上，通過對涂層進行表面修飾，進一步提高涂層的耐蝕性。通過封孔、熱處理等方法，來提高Cr3C2NiCr涂層的致密性，降低涂層裂縫和空洞等缺陷，提高其耐蝕性。

3.2耐高溫腐蝕涂層的結構

涂層成分及結構的確定，原則上應具有較高的顯微硬度，且涂層中可添加氧化物、碳化物、硼化物等，或在涂層中添加陶瓷相，使涂層的顯微硬度得到提高。漆膜與基體之間的粘附性要求較高，尤其是對于陶瓷漆膜，可用某種金屬的粘附性提高漆膜的粘附性。這種涂層在高溫下能形成一種堅硬的材料或潤滑油，減少涂層的磨損。為獲得高導熱系數、高硬度的涂層，應在保證該涂層的導熱系數的同時，提高其耐磨損、耐腐蝕性能。針對火力發電廠實際生產中，含硫、氯煙氣及巖鹽等對涂層材料的腐蝕，涂層材料的顯微組織會產生較大變化，涂層材料的顯微組織將會受到不同程度的破壞。由于模擬鍋爐腐蝕實驗的復雜性，目前尚無一種評價涂層抗腐蝕與耐磨損的方法。目前，國內外對涂層腐蝕與磨損性能的研究多采用實驗室模擬腐蝕實驗和火力發電廠實際工況下的懸掛試驗相結合的方法。在此基礎上，根據腐蝕條件和腐蝕持續的時間，采用厚度損失、體積損失、質量損失等指標來描述涂層的抗腐蝕與耐磨損性能。

4發電鍋爐材料與防護涂層的應用分析

在我國廣泛應用的鍋爐煙氣中，由于硫酸根腐蝕和顆粒腐蝕的相互影響，容易造成鍋爐壁面減薄，從而導致鍋爐爆管。燃煤鍋爐各部位的實際工況差別很大，如水冷壁面的溫度對其影響很大，過、再熱器管壁易受到融鹽積灰的腐蝕，省煤器部位由于煙氣流動速度快，含有大量的灰渣等硬質粒子，易造成沖刷磨損，因此，必須對上述部位進行涂層，從而提高鍋爐的工作性能。對于受腐蝕影響較大的水冷壁、過熱器、再熱器等，可以選擇金屬涂料作為防護涂料，對于發電鍋爐則可以選擇金屬陶瓷涂料或者陶瓷涂料作為防護涂料。采用HVOF技術對該電廠的低壓過熱管進行了低溫處理，經700 ℃加熱1 000 h后，NiCrAl涂層無明顯污染，且無明顯損傷。在540 ℃低溫一級過熱器表面沉積NiCrAlY涂層，經過1 000 h侵蝕沖蝕后，涂層并未出現明顯的減薄，而且在其表面所形成的高硬度Cr2O3和Al2O3相對抗飛灰沖蝕摩擦的作用十分明顯。此外，將Cr3C2NiCr（WCCo）涂層用于低溫過熱器中部部位的沖蝕腐蝕，Cr2O3、NiCr2O4及Ni-WO4使涂層具有較好的性能，在1 500 h后保持著完整的組織。總的來說，目前，在發電鍋爐防護涂層的應用中，廣泛使用的涂料以金屬涂料和金屬陶瓷涂料為主體。

在研究中發現，添加MAX相可明顯提高該體系的耐腐蝕性能，采用材料改造技術可為提高該體系的耐腐蝕性能提供新思路。高熵合金由于其特殊的微觀結構和機械性能，可以通過成分調節來達到材料的最優性能。通過對金屬表面腐蝕磨耗傳熱多因素影響下的腐蝕磨耗傳熱特性演變過程進行深入研究，為金屬表面腐蝕、磨耗及傳熱等多因素影響的研究奠定基礎。

5結語

介紹了發電鍋爐材料與防護涂層的磨蝕機制與研究，以及發電鍋爐在運行過程中產生的灰渣會對管壁造成沖蝕磨損。目前鍋爐基體材料仍然使用以合金特鋼、不銹鋼等為主的傳統金屬材料，使用新型合金材料的開發和使用能夠在一定程度上提高鍋爐在高溫環境中的耐蝕、耐磨性能，降低高溫部件腐蝕及磨損速率，延長鍋爐服役壽命。

參考文獻：

［1］張蘭，孫錦余，黃新河，等.生物質鍋爐超高速激光熔覆Inconel 625涂層抗高溫腐蝕性能［J］.潔凈煤技術，2022，28（6）：6571.

［2］吳多利，鄭家銀，劉蘇，等.垃圾焚燒電廠過熱器腐蝕影響因素及防護涂層研究進展［J］.表面技術，2023，52（2）：158171，195.