酯的水解歷程與教學啟示

俞宏波 林 琳

(1.福建省福清市教師進修學校 350300；2.福建省福清元洪高級中學 350300)

1 研究背景

在蘇教版高中有機化學教材中，酯化反應安排在化學2(必修)專題八第二單元第二課時“乙酸”課時，教材中設置了“基礎實驗”欄目，進行學生實驗，指出“乙酸乙酯是乙醇分子中的乙氧基(CH3CH2O-)取代了乙酸分子中羧基上的羥基(-OH)的生成物，即乙酸分子和乙醇分子反應脫去一個水分子的產物”，同時也指出化學方程式可表示為：

CH3COOCH2CH3+H2O

酸、醇的酯化反應機理與羧酸的和醇的結構有關.已有實驗表明：羧酸與一級、二級醇酯化反應，大多符合“酸脫羥基醇脫氫”.羧酸與三級醇酯化反應脫去的水基本上是“酸脫羥基氫，醇脫羥基”(已被同位素示蹤法證實).

酯化反應的一般機理還是可以表述為：通常狀況下，酸脫羥基醇脫氫，其余部分結合成酯.在具體的教學過程中，一線教師為了便于學生記憶，也經常忽略酯化反應的其它機理，直接進行如上的傳授.

乙酸乙酯的水解反應則被安排在化學2(必修)專題八第二單元第三課時“酯 油脂”，教材中提到，乙酸乙酯在酸或堿的作用下與水發生水解反應，同時給出了相應的化學方程式：

CH3COOH+CH3CH2OH

CH3COONa+ CH3CH2OH

并在同一課時設置“實驗探究”欄目，進行“油脂的水解”實驗探究，并指出所發生的化學反應可表示為：

硬脂酸甘油酯

硬脂酸鈉 甘油

人教版把酯的水解安排在有機化學基礎(選修)第三章第三節《羧酸 酯》中，教材中提到，酯的重要化學反應之一是可以發生水解反應，生成相應的酸和醇，設置了“科學探究”欄目，要求學生設計實驗，探討乙酸乙酯在中性、酸性和堿性溶液中的水解速率.并在“資料卡片”中提出，乙酸乙酯的水解反應是可逆反應，當在堿性條件下，堿與水解生成的乙酸發生中和反應生成乙酸鈉，減少了酸的濃度，平衡就會向正反應方向移動.這樣可使酯的水解趨于完全，即在堿性條件的水解反應是不可逆的.魯科版把酯的水解安排在《有機化學基礎》(選修)第2章第4節《羧酸 氨基酸 蛋白質》中，教材中提到：“在酸或堿催化的條件下，酯可以發生水解反應生成相應的酸和醇.酯的水解反應是酯化反應的逆反應.酯在堿性條件下的水解程度大于在酸性條件的水解程度，其主要原因是在堿性條件下，酯水解產生的羧酸可以與堿發生反應，使羧酸濃度減小，即減小了生成物的濃度，化學平衡向正反應方向移動，使酯的水解程度加大”.

部分教師根據酯化反應“酸脫羥基醇脫氫”的機理以及乙酸乙酯水解屬于酰氧鍵斷鍵的反應歷程，提出所有的酯的水解都是酰氧鍵斷裂的結論，很顯然存在科學性錯誤.另外部分教師根據乙酸乙酯的酸性水解歷程按如下方式進行：

即在酸性條件下水解，乙酸乙酯的酰氧鍵斷裂，水分子中的其中一個氫氧鍵斷裂成氫原子和羥基，其中羥基連接到羰基碳原子上形成羧酸，氫原子與烷氧基上的氧原子相連形成醇.于是他們經過簡單類比，得出乙酸乙酯在堿性條件水解反應也是酯中的酰氧鍵斷裂，氫氧化鈉中氫氧鍵斷裂：

這下學生困惑了，氫氧化鈉是強電解質,它在水溶液中完全電離出OH-和Na+，應該是離子鍵斷裂，怎么變成了氫氧鍵斷裂呢？針對學生的疑問，部分高中教師無法給出合理的解釋，就開始回避酯的堿性水解過程中的斷鍵情況.

酯的水解歷程到底是什么？在課堂教學時教師應該采取什么方式，如何把握教學的深度和廣度，既可以讓學生能夠理解和掌握酯的水解歷程又不犯科學性錯誤呢？

2 酯的水解歷程

翻閱《有機化學》《基礎有機化學》教材進行查證，發現酯的水解可能是酰氧鍵斷裂，也可能是烷氧鍵斷裂；將含有同位素18O的酯水解證明反應是按酰氧鍵斷裂方式進行的.

酯的酸性水解同樣用含同位素18O標記的水進行水解獲得的醇中不含有18O，大量事實說明反應是按酰氧鍵斷裂進行的.

實際上大多數酯在酸性或堿性條件下水解都是酰氧鍵斷裂，這種酰氧鍵斷裂是加成-消除的結果，而且是雙分子反應.例如，酯的酸性水解歷程如下：

酯的酸性水解歷程顯示，在酸性條件下，首先是H+(親電試劑)加在羰基氧原子上，形成中間體1，經異構化得到碳正離子，水分子中的氧原子進攻該碳正離子，形成中間體2，中間體2經異構化后得到中間體3，由于中間體3中的羰基碳原子上還有一個容易變成R′OH離去的分子，中間體3離去R′OH分子后剩下中間體4，而中間體4不穩定，快速失去一個H+形成羧酸.

酯的堿性水解歷程如下：

酯的堿性水解歷程顯示，堿在水溶液中電離出OH-，首先是OH-(親核試劑)加在羰基碳原子上，形成中間體，由于酯的羰基碳原子上還有一個容易變成負離子離去的原子團，中間體容易失去烷氧基離子(RO-)變成羧酸根(COO-)，生成的COO-有較強的 p-π共軛效應，是較烷氧基要弱得多的堿，不可能攫取醇中的氫質子，因此得到的產物是羧酸鹽，從而使整個反應變為不可逆，也就使酯的堿性水解可以進行到底.

前面講到，酯的酸性和堿性水解大多數是按加成-消除的方式斷裂酰氧鍵，由于OH-的親核能力比H2O分子強，因此酯的堿性水解，是強堿電離出的OH-進攻羰基碳原子發生親核反應，即酯的堿性水解并不是部分高中教師所描述的是“堿中的氫氧鍵斷裂”，而是產生的羧酸與烷氧基作用生成羧酸鹽，有利于平衡向正反應方向移動.

是否所有的酯的水解都是酰氧鍵斷裂呢？很顯然不是，在一些結構特殊的酯水解時也可以烷氧鍵斷裂，如乙酸叔丁酯在酸性水解時由于(CH3)3C+(碳正離子)比較容易生成，所以是按烷氧鍵斷裂的反應歷程進行的，乙酸叔丁酯酸性水解的歷程如下：

分析酯的水解歷程可知，酯的水解歷程大多數是酰氧鍵斷裂，且這種酰氧鍵斷裂是加成-消除的結果，少數結構特殊的酯發生烷氧鍵斷裂的反應歷程，酯的堿性水解是堿電離出的OH-作為親核試劑直接進攻羰基碳原子發生親核反應，水解產生的羧酸與烷氧基作用生成羧酸鹽，有利于平衡向正反應方向移動.因此堿在酯的水解反應中既是催化劑，更是反應試劑.

3 教學啟示

部分教師根據酯化反應“酸脫羥基醇脫氫”的機理以及乙酸乙酯水解屬于酰氧鍵斷鍵的反應歷程，提出所有酯的水解都是酰氧鍵斷裂，機械地從“酯的酰氧鍵斷裂、氫氧化鈉中氫氧鍵斷裂”的角度去分析酯的堿性水解歷程存在科學性錯誤，因此，在高中階段，教師在進行酯的水解教學時可以這樣進行講授：“酯在酸性條件下發生水解反應生成相應的羧酸和醇，屬于可逆反應；酯在堿性條件下發生水解反應先生成羧酸和烷氧基，由于烷氧基的堿性很強，然后烷氧基攫取了羧酸中的氫質子，因此得到的產物是羧酸鹽和醇，從而使整個反應變為不可逆，也就是酯的堿性水解可以進行到底.”