Co/Al2O3 催化劑富氫氣體深度脫除CO 性能影響研究

王海光 劉永峰 張 軍

（北京建筑大學機電與車輛工程學院，北京 100044）

0 引言

氫燃料電池是實現氫能轉換為電能利用的關鍵環節。然而，商業鉑碳催化劑極易吸附氫氣燃料中的CO 而導致中毒，必須在源頭將CO 深度脫除干凈[1]。現有深度脫除CO 的方法存在流程長、能耗高、投資大以及催化劑燒結和脫除不干凈等問題[2]。因此，開發出具有低成本、耐燒結、高活性的CO 深度脫除催化劑具有重要意義。

CO 甲烷化是富氫氣體深度脫除CO 具有應用前景的方法[3]。鈷基催化劑常用于費托合成反應具有優異的性能。因此，鈷基催化劑也常用于CO 甲烷化反應，并表現出較高的活性。

載體對負載型鈷催化劑在CO 甲烷化反應過程中的影響很復雜。氧化鋁作為載體，具有很多優勢，能有效防止積炭而導致的催化劑活性下降或失活等問題，但同時氧化鋁的物理及化學反應較難控制。研究表明，Al2O3負載的鈷基催化劑CO 解離活化性能受Al2O3載體的影響顯著[4]。

氧化鋁可通過各種工藝獲得，如沉淀、溶膠-凝膠、水熱、氣相沉積和燃燒等方式。其中，沉淀法是制備氧化鋁應用最廣泛、成本效益最高的方法。沉淀法制備載體過程中有許多重要的參數需要精確控制，如pH 值、沉淀-老化溫度、沉淀-老化時間、煅燒溫度-時間等。沉淀法制備的前驅體成分隨鋁鹽的不同而變化，鋁鹽的化學成分對制備的氧化鋁及其負載鈷催化劑的CO 解離活化及其深度脫除性能有重大影響。

1 實驗部分

1.1 催化劑制備

取Al(NO3)3·9H2O 和AlCl3·6H2O 溶于水中，Al3+的濃度為0.5mol/L，滴加15%的氨水至pH=8，2 小時后，80℃老化24 小時；取C9H21AlO3水解，其與水的摩爾比約為1:10；取NaAlO2溶于水，Al3+濃度為0.5mol/L，滴加1mol/L 的HNO3溶液至pH=8，2 小時后，80℃老化24 小時；漿液洗后，120℃干燥12 小時，700℃煅燒10 小時，得到Al2O3載體。鈷負載量為15%，等體積浸漬，120°C 干燥12 小時，400°C 煅燒6 小時，制得Co/Al2O3，以Al(NO3)3·9H2O、AlCl3·6H2O、C9H21AlO3和NaAlO2為鋁鹽制備的Al2O3及Co/Al2O3催化劑分別記為a、b、c 和d。

1.2 催化劑表征

XRD 測定在丹東方圓DX-2007 型X 射線衍射儀上進行；織構性質由麥克ASAP 2010 物理吸附儀測定；元素分析由賽默飛世爾iCAP 6300 型電感耦合等離子發射光譜儀測定；H2-TPR 采用麥克Auto Chem II 吸附儀測定；掃描電子顯微鏡在日立S4800 場發射掃描電子顯微鏡下觀察；XPS 表征在島津Axis ultra DLD X 射線光電子能譜儀上進行。

1.3 催化劑的評價

富氫氣體深度脫除CO 反應在固定床反應器中進行。催化劑裝填量為2mL，在400℃下用H2還原6 小時，冷卻至室溫后切換H2/CO/N2= 96/2/2(v/v)。反應壓力2MPa，空速1000h-1。氣體產物用碳分子篩柱和TCD 檢測器，氣態烴用 Porapak-Q 柱和FID 檢測器。

2 結果與討論

2.1 載體的性質

4 類Al2O3載體的XRD 譜圖如圖1 所示。由圖可知，4 類Al2O3的譜圖很接近，在2θ=37.6°、39.5°、45.8°、67.0°等處都有XRD 衍射峰，表明以4 類鋁鹽制備的Al2O3在經過700℃煅燒后，均為γ-Al2O3晶相[5]。其中，d 的晶相最好，表明其結晶良好，晶體長程生長有序，b 和c晶相略差，結晶度不強。

圖1 載體的XRD譜圖

4 類Al2O3載體的SEM 照片如圖2 所示。由SEM 圖可知，氧化鋁a、b、c 的外觀形貌相近，均為片狀結構，而以NaAlO2制得的外觀形貌為針狀的不規則形貌，結合載體織構參數可知，這種多層次微觀形貌有益于提高鈷的負載數量，有益于提高鈷的分散度。

圖2 載體的SEM照片

通過NH3-TPD 研究了不同鋁鹽制備Al2O3載體的表面酸性，曲線如圖3 所示。曲線中脫附峰的溫度越強代表氧化鋁載體酸性越強，酸性位越多[6]，Al2O3載體表面酸性會影響其與活性組分鈷的強烈相互作用（SMSI），酸度越強，SMSI 越強。從圖3 中可知，d 的脫附溫度最高，代表其酸度較強，但是其脫附峰面積卻又較小，表示其酸性位數量最少；c 雖然具有較多的酸性位，但是其酸性最弱；相比之下，a 和b 的酸性較強，酸性位較多，總體酸度最強。

圖3 載體的NH3-TPD曲線

4 類Al2O3載體的比表面積、孔容、孔徑數據和鈉的含量如表1 所示。以不同鋁鹽制備的Al2O3，其比表面和孔道結構存在較大差異，可以看出，c 具有最大的比表面積（206m2/g）以及孔容（0.54m3/g），b 的比表面積和孔容低于c，a 的比表面積（144m2/g）最小。Al2O3載體的比表面和孔徑結構的差別會導致催化劑活性組分鈷的分散度的差異，進而影響催化劑的CO 脫除性能。氧化鋁d 由于原料的緣故，其Na 含量（0.1wt.%）高于其他原料制備的載體。

表1 載體的比表面積、孔容、平均孔徑和鈉含量

2.2 催化劑的物相結構

4 類Al2O3負載催化劑的XRD 譜圖如圖4 所示。由圖4 可知，在45.8°和67.0°有較強的γ-Al2O3特征衍射峰，表明Al2O3負載鈷后晶相沒有發生明顯變化。4 類催化劑在2θ=31.3°、36.8°、44.7°、59.3°和65.4°處均出現XRD 衍射峰，說明在最終催化劑中Co 物種均以 Co3O4的形式存在。對2θ=36.8°處的衍射峰，結合謝樂公式，可計算各催化劑中Co3O4晶粒粒徑。

圖4 催化劑的XRD譜圖

催化劑的比表面積、孔容、平均孔徑以及分散度、鈷晶粒尺寸等參數如表2 所示。與Al2O3載體相比，負載鈷后催化劑的比表面積減小、孔容和平均孔徑均有所降低，這表明鈷活性組分在載體內表面沉積或阻塞部分孔道。催化劑中Co3O4顆粒尺寸從小到大的順序為c、d、b、a，而催化劑分散度大小的順序恰好相反。c 的還原度最大（32.1%），可能是由于其Al2O3載體有最大的比表面積和較小的孔徑；c 的分散度最大（13.6），可能是由于其Al2O3載體表面的針狀不規則結構，并具有最小的孔徑。

表2 催化劑的織構及物理化學性質

2.3 催化劑的還原行為

催化劑中鈷的還原過程和行為用H2-TPR 進行研究，還原過程如圖5 所示，催化劑的還原相關數據見表2。催化劑d 的低溫以及高溫還原峰溫度均較其他催化劑更低，其次為催化劑a 和c，催化劑b 的還原峰最高。還原峰越低，代表催化劑越易還原；還原度越高，表示活性組分Co 與Al2O3的SMSI 越強。SMSI 的強弱與Al2O3載體表面酸性相關，載體酸性越強，SMSI 越強，這與Al2O3的酸性研究結果一致。

圖5 催化劑的H2-TPR 譜圖

通過XPS 技術表征不同催化劑中Co 與載體SMSI強弱關系（見圖6）。Co3O4的標準電子結合能峰分別為779.5eV(Co 2p3/2)和794.6eV(Co 2p1/2)，鈷與載體較強的SMSI 會使Co 2p 結合能向更高的數值移動[7]。不同催化劑的Co 2p 結合能從小到大的順序依次為d、a、c、b。催化劑的Co 2p 電子結合能越小，表明催化劑中Co 與載體SMSI 越弱，這與H2-TPR 結果一致。

圖6 催化劑的Co 2p XPS譜圖

2.4 催化劑深度脫除CO 性能

不同催化劑的富氫氣體脫除CO 反應結果如表3 所示。不同鋁鹽制備的4 類Al2O3負載鈷催化劑的CO 深度脫除性能差別較大，差異在于CO 甲烷化性能的好壞。催化劑c 的CO 脫除性能最好，殘留的CO 僅為0.03%，CO 脫除性能明顯高于催化劑a（殘留0.10%）和b（殘留1.40%）；這是因為其載體有最大的比表面積和孔容，使催化劑分散度相對較高。同時，催化劑c 的還原度也相對較高，因此其CO 解離活化性能好。相比之下，雖然催化劑d 的分散度和還原度最高，但其CO 脫除性能（殘留0.07%）略低于催化劑c，可能是由于其載體中殘留的Na 離子較多，Na 的存在會減弱催化劑的CO 解離。此外，催化劑c 中鈷的顆粒尺寸明顯小于其他催化劑，這也是其CO 活化性能最優的重要原因。

表3 催化劑的富氫氣體脫除CO的催化性能

3 結論

本研究分別以Al(NO3)3、AlCl3、C9H21AlO3和NaAlO2為鋁鹽制備了4 類Al2O3載體。結果表明，C9H21AlO3制備的Al2O3載體具有最大的比表面積，且表面酸性較弱，導致載體與活性組分鈷的彼此間相互作用較弱。因此，催化劑分散度和還原度均較高，用于CO 深度脫除的催化性能最好，CO 殘留僅為0.03%。