青銅器文物除銹方法綜述

羅堯 張悅

摘要：我國青銅器文化歷史悠久，其制作工藝和器型紋飾都充分體現了古代青銅文明的獨特魅力，不僅具有極高的審美價值，也是研究古代社會、政治、經濟、文化等方面的重要史料，但如今所見的大多數青銅器都存在銹蝕的情況，可能對青銅器的外觀和穩定性造成負面影響。因此，如何對這些銹蝕進行有效清除就顯得尤為關鍵。文章對現有常見的青銅器除銹方法進行梳理，旨在對青銅器的科學保護工作起到借鑒作用。

關鍵詞：青銅器；物理除銹；化學除銹；有害銹

前言

青銅器時代及其文化在我國歷史發展進程中有著非常重要的意義和地位，留存下來的青銅器器型多樣、紋飾精美，部分青銅器還帶有大量珍貴的銘文，為研究古代歷史、政治、經濟、文化、科學等提供了豐富的實物資料[1]。青銅器是以銅、錫、鉛為主要成分的合金，長期處于潮濕、鹽堿性土壤或含氯離子環境中，極易與環境中的離子發生電化學反應，并因此產生嚴重的銹蝕[2]。青銅器上的銅銹，在考古界被稱為“銅斑綠銹”，這些銹蝕產物可分為有害銹和無害銹。其中，無害銹古色古香，具有較高的欣賞價值，且大多堅硬、結構致密穩定，可以阻止金屬和氧氣之間的作用，給青銅器提供一定的保護作用，使青銅器不再繼續受到腐蝕。其種類多樣，包括氧化銅、堿式碳酸銅等。有害銹包括氯化亞銅和堿式氯化銅，其中堿式氯化銅疏松膨脹，呈粉末狀，氧氣和水可以通過堿式氯化銅滲入銹蝕內層，使青銅器銹蝕不斷擴展、深入，嚴重時會導致器物潰爛、穿孔，這就是所謂的“青銅病”[3]。

因青銅器性質、鑄造工藝、所處環境不同，其銹蝕情況也大有不同。而如何對青銅器銹蝕進行有效的去除和保護，一直以來都是青銅器保護面臨的重要問題[4]。

青銅器的除銹技術

青銅器除銹方法包括物理除銹和化學除銹：物理除銹對青銅器的除銹處理較為可控，操作得當時不易對青銅器產生破壞，但是對保護修復人員的修復水平要求較高，且不能夠對有害銹進行徹底去除；化學除銹能夠對有害銹進行有效去除，但會對青銅基體產生影響。這兩種方法各有利弊，在實際操作中應優先考慮物理除銹，其次是通過兩種方法的結合進行有效除銹。

（一）物理除銹

1.手工除銹

主要使用棉簽、錘子、刻刀、手術刀、大頭針、洗耳球、鑿子等工具，通過剔除、敲震等方式將器物表面的泥土和銹蝕進行剔除。在除銹過程中，動作要熟練、輕巧，不能有任何刮痕現象，對操作人員的技術要求較高。

在選擇除銹工具時，應優先選用較軟、較輕的棉簽，再使用手術刀、刻刀等工具進一步除銹。清洗時應從外到內，先清除較為疏松的附著物，后清除致密的附著物[5]。以上操作順序能夠有效地清除銹蝕，同時保護青銅器表面不受進一步的損害。對于一些難以去除的層狀堆積或較為堅硬的硬結物，可用酒精或去離子水潤濕表面再進行清洗[6]。這種方法對于清除附著于器物表面的銹蝕效果明顯，但對于深入器物紋飾內的厚銹清除并不理想。

2.激光除銹

激光去銹主要是利用高能激光光束照射物品表面，通過熱效應、機械效應和化學效應使銹化物熔離物體，以此清洗青銅器表面的污染物和銹蝕。[7]常見的激光清洗方法包括干洗法、濕洗法、惰性氣體法等。

激光清洗技術最早運用在石質文物上并逐步發展成熟，近些年越來越多的金屬類文物開始使用激光技術進行清洗。2009年，Mateo等[8]使用Q開關Nd：YAG激光器去除黃銅表面的銹蝕與油墨，且沒有影響到黃銅表面的光潔度；2010年，葉琳[9]使用激光干洗法對一件出土的鎏金銅環進行除銹，發現激光除銹相較于傳統手工除銹方法，更為徹底且效率更高，很好地避免了對青銅器本體的影響；2018年，沈依嘉[10]等采用瓊脂凝膠與激光配合使用對春秋至唐代青銅器樣品進行除銹，將凝膠貼敷在青銅器表面，使激光透過凝膠進行清洗，經實驗表明，凝膠激光清洗相較于其他激光清洗法對青銅器表面更為安全，對青銅器損害最小。

激光除銹效率高、綠色清潔無污染，其以光的形式傳遞能量，清除時與青銅器沒有直接接觸，可以避免造成二次破壞，因此，激光除銹對于脆弱青銅器的處理非常適用。激光在作用過程中，還可使文物表面相變硬化，形成致密的保護層，使青銅器與外界隔絕，但激光除銹的清洗閾值難以把握，能量稍高就會產生灼燒，難以清除全部腐蝕物。未來還有賴于更適合的激光技術和清洗參數，助力青銅器激光清洗的發展。

3.超聲波除銹

超聲波能夠產生單向力的作用，當被超聲波擊中的物體的尺寸大小接近或等于超聲波波長時，便會產生共振現象，由此產生的高壓力可震掉青銅器表面的銹蝕物。實際操作時可根據被清洗器物的形狀與尺寸，選用合適的超聲波清洗器。把器物置于盛有蒸餾水的清洗器中，蒸餾水的水位以淹沒器物2厘米為宜。接通電源后，超聲波清洗器開始工作，清洗時間視情況而定，待工作完畢，關掉電源取出器物。再觀察青銅器的清洗效果，如需進一步清洗，可反復操作。該方法不受銅制品復雜形狀的限制，可清洗小孔、凹槽等隱蔽部位，具有操作簡便、效率高、選擇性強的特點[11]。另外，超聲波還可與化學物質共同作用，通過超聲振動產生的能量加速化學反應的速度以提高除銹效率。馬清林等[12]使用超聲波清洗對靈臺青銅器進行保護處理，取得了較好的效果。

此外，青銅器除銹中還引進噴砂機、電動刻字筆等電動工具來進行除銹工作。需要注意的是，物理除銹雖能夠把大部分表面銹蝕處理掉，但除銹工藝很難把握，容易損傷到青銅器本體，同時，也不能根除青銅器有害銹。

（二）化學除銹

化學除銹主要是通過各種化學試劑來對銹蝕進行清除，主要目的是徹底去除青銅器銹蝕產物中的氯離子，隔絕空氣，防止氧化，并使青銅器表面保持干燥。處理方法一般是將氯離子從器物中徹底去除，或將氯離子穩定密封于器物中，使其與空氣隔絕開，避免進一步發生銹蝕反應。常見的處理方法各有優劣，實際操作中應根據青銅器的質地及保存情況進行選擇，并根據實際情況調整化學試劑的濃度。

1.倍半碳酸鈉浸泡法

該方法已使用多年，于20世紀20年代由Alexander Scott提出。倍半碳酸鈉溶液是一種弱堿性的緩沖溶液，由碳酸鈉與碳酸氫鈉1：1配制而成，一般使用濃度為1%—5%，將青銅器放入40℃的倍半碳酸鈉溶液中，待自行冷卻，CO32-逐步將青銅器中的Cl-置換出來，形成穩定的碳酸銅鹽，以此有效去除銹蝕中的氯化物，達到穩定的目的。操作時需定時觀察氯化物的含量與變化，也要經常更換倍半碳酸鈉溶液，保持化學反應的可持續性，觀察測試至氯離子濃度在4ppm以下。此法用時較長，通常需要長達一兩年，安全有效，比較經典，使用較多[7]。但長時間的浸泡會導致青銅器發生顏色變化，且很難對器物銹層深部的氯離子進行徹底置換。

2.EDTA二鈉鹽

EDTA二鈉鹽是螯合清洗劑，能夠奪取銹蝕產物中的陽離子形成可溶于水的螯合物，同時銹蝕產物中的陰離子能夠與鈉離子形成新的可溶性鈉鹽。操作時使用脫脂棉貼敷在需要清洗的部位，再將EDTA溶液滴在脫脂棉上，貼敷時間不超過5分鐘，貼敷后用去離子水沖洗干凈。顧來沅[13]通過采用1%的EDTA二鈉鹽對西漢鎏金銅泡燈進行除銹處理，經多次重復操作，鎏金銅泡燈表面的銹蝕基本處理完畢。

3.乙腈法

乙腈是很好的絡合劑，能夠與銹蝕產物中的一價銅離子形成穩定配合物，用50%乙腈水溶液去除銹蝕產物中的氯化亞銅。該方法的不足之處在于浸泡時間過長會導致綠色銅銹變黑，因此使用該方法時需要精確控制浸泡時間，且乙腈蒸汽具有中等程度的毒性，操作時務必需要采取通風、防毒的措施。

4.連二亞硫酸鈉法

連二亞硫酸鈉具有較強的還原性，能夠使堿式氯化銅經氫氧化銅而分解為細粉狀的金屬銅，但金屬銅暴露在空氣中后容易被氧化為黑色的氧化銅；操作時使用5％的連二亞硫酸鈉水溶液浸泡青銅器，除銹完畢后，需清理新沉積層，然后在蒸餾水中清洗48小時，以此可清除殘留的處理液。該方法的缺點是會產生惡臭的氣味，操作過程中需注意通風且使用密封的容器[7]。

5.硫脲檸檬混合溶液

檸檬酸是有機弱酸，用于青銅器除銹已久，可與銅銹中的二價銅形成穩定的化合物，而硫脲與一價銅配合能力較強，可以使氯化亞銅中的氯離子釋放出來。兩者能夠混合使用，用于去除堿式氯化銅和氯化亞銅中的氯離子。該方法能夠有效地去除有害銹而不影響其他銹蝕產物，但容易使青銅器表面變黑。

6.氧化銀封閉法

該方法1936年由英國哈瓦德大學的Gettens提出，1961年英國的Organ進一步對氧化銀封閉方法的適用性進行完善。首先使用物理方法剔除“粉狀銹”，直到露出新鮮銅質為止，再用丙酮溶液將腐蝕區擦干凈，干燥后用乙醇和氧化銀調成糊狀，填充于剔除部分，放置在潮濕環境中反應1天以上，使得未清除干凈的氯化亞銅和氧化銀充分接觸反應，形成較為穩定的氯化銀棕褐色角銀膜。以上步驟反復操作數次后，直至器物在90%的相對濕度環境中不再出現鮮綠色粉狀銹為止。該方法雖然能夠轉化部分有害銹，但很難完全轉換，此外并未能對有害銹進行根除，而是將含有氯化亞銅的病區封閉起來。其僅適用于點狀銹的處理，做完后還可以做隨色處理[7]，不適用于大面積與腐蝕嚴重的青銅器銹蝕處理。同時，這種方法形成的封護層具有導電性，不能有效避免電化學腐蝕[14]，保護作用會隨時間延長而減弱，反而會加速對青銅器的銹蝕。

7.鋅粉置換法

鋅粉是一種性能良好的還原劑，它可還原氯化亞銅和堿式氯化銅，鋅粉氧化反應后生成ZnO、Zn（OH）2或堿式碳酸鋅膜，牢固、穩定、不易溶解，并隔絕空氣中的水分和氧氣，以起到保護和封閉的作用[7]。

操作時先用物理手段除去大面積有害銹蝕后，再用20％的乙醇將鋅粉濕潤涂敷于銹蝕部位并壓實。在之后反應的3天時間里，注意保持該部分的濕潤。實際操作時，可以將涂敷好鋅粉的青銅器放置于合適的密封性好的干燥器中，噴灑蒸餾水以保持器皿內的濕度，使反應更加徹底[12]。發生反應后產生的鋅化合物顏色呈灰褐色，需進行隨色處理[12]。劉煜[15]在對司母辛鼎做搶救性保護時，發現其足部、底部有多處有害銹，使用鋅粉與銹蝕產物反應成膜進行保護。同時發現可用鋅粉加5%NaOH溶液去除覆蓋在銘文周圍的銹蝕，不傷及銘文的筆畫。操作時將鋅粉涂敷在需除銹的部位，然后每半小時滴加1次5%NaOH溶液，重復２至３次即可完成除銹。

8.苯并三氮唑法

1967年，英國人Madson首次將苯并三氮唑（BTA）用于青銅器保護，并取得良好的保護效果。苯并三氮唑為氮的雜環化合物，可與銅及銅鹽形成絡合物，抑制銅基體的腐蝕，并在銅合金表面形成穩定、牢固、不溶于水及大部分有機溶劑的透明狀聚合物保護膜，能夠緊密地覆蓋在青銅器表面，有效防止水蒸氣和空氣污染物的侵蝕，從而起到延緩青銅器腐蝕的目的。該方法基本不會使青銅器外觀發生變化，但僅僅是將青銅器封護起來，無法將有害銹進行根除。

在實際操作中，首先將青銅器表面的附著物去除，然后將其浸泡在濃度在1%—5％的BTA乙醇溶液中。大件青銅器可以采用噴涂或涂刷的方式，也可以將器物置于真空容器中，輔以加熱等措施，加強成膜效果。通過大量研究發現，BTA復合試劑的效果明顯優于單獨使用BTA試劑，故目前使用BTA復合試劑在實際操作中更為常見[3][16]，BTA有較強的毒性，在使用過程中定要做好通風與防護。

結語

現有的青銅器除銹方法已經取得了一定的成果，期待未來有更先進、更完善的除銹手段出現。

參考文獻：

[1]馮紹彬，胡芳紅，馮麗婷.青銅器腐蝕研究現狀[J].腐蝕與防護，2009，30（01）：7-10+45.

[2]惲小鋼.淺論館藏青銅器的修復與保護[J].藝術市場，2007（03）：100-101.

[3]王蕙貞.文物保護學[M].北京：文物出版社，2009：57-69.

[4]張曉梅.對中國出土青銅器修復與保護方法的思考[J].文物世界，2001（01）：67-70.

[5]李昱均.青銅器粉狀銹的預防和控制[J].文物修復與研究，2016（00）：107-111.

[6]梁宏剛，王賀.青銅文物保護修復技術的中外比較研究[J].南方文物，2015（01）：81-88.

[7]鐘家讓.出土青銅器的銹蝕因素及其防護研究[J].山西大學學報（自然科學版），2004（01）：44-47.

[8]Mateo M P，Ctvrtnickova T，Fernandez E，et al.Laser cleaning of varnishes and contaminants on brass[J].Applied Surface Science，2009，255（10）：5579-5583.

[9]葉琳.鎏金青銅文物表面潔除的新方法[J].文物鑒定與鑒賞，2010（09）：42-45.

[10]沈依嘉，周浩，沈敬一.瓊脂凝膠在青銅文物激光清洗中的應用研究[J].文物保護與考古科學，2018，30（03）：1-13.

[11]河南省文物考古研究所.古代青銅器修復與保護技術[M].鄭州：大象出版社，2012.

[12]馬清林，盧燕玲，黃志強.靈臺青銅器保護方法述要[J].文物保護與考古科學，1997（02）：1-8.

[13]顧來沅.考古出土鎏金青銅器的清洗[J].清洗世界，2020，36（11）：3-5.

[14]陳顥，田建，李曉帆等.古代青銅器保護研究進展[J].云南化工，2012，39（06）：37-39.

[15]劉煜.殷墟青銅器有害銹的防治[J].考古學集刊，2004（02）：279-288+399-400.

[16]陳顥，馬衛軍.銅質文物修復過程中的清洗除銹技術[J].清洗世界，2015，31（09）：9-13+20.

作者簡介：

羅堯（1992—），男，漢族，四川成都人。碩士研究生，文博助教，研究方向：文物保護、科技考古。

張悅（1992—），女，漢族，陜西西安人。碩士研究生，文博館員，研究方向：文物保護。