氧化鎢納米棒團簇的制備及電催化性能

楊天翔 王銀號 張永偉 劉卓磊 云斯寧

(西安建筑科技大學材料科學與工程學院，功能材料研究所，西安 710055)

0 引 言

由于傳統化石能源的過度使用，能源危機和環境污染已成為制約人類社會發展的兩大難題。因此，迫切需要開發可再生能源來緩解環境污染和能源危機[1?2]。在眾多的可再生能源中，太陽能和氫能因其資源豐富、經濟、高效以及綠色環保等優點被認為是最有前景的新型清潔能源。染料敏化太陽能電池(dye?sensitized solar cells，DSSCs)和電解水制氫裝置作為太陽能和氫能的能源轉換技術，受到了廣泛的關注。電極作為能源轉換技術的重要組成部分，極大地影響著染料敏化太陽能電池中的碘還原反應(triiodide reduction reaction，IRR)和電解水析氫反應(hydrogen evolution reaction，HER)的能量轉換效率[3]。貴金屬Pt基材料作為DSSC和HER的電極材料，具有優異的催化活性，然而其成本過高、資源稀缺[4]。因此，開發新型的非Pt催化劑對于DSSC和HER至關重要。

三氧化鎢(WO3)作為一種具有良好載流子傳輸性能的n型半導體，因其成本低廉、綠色環保、穩定性良好等優點被廣泛應用于能量轉換與存儲領域[5?7]。然而，WO3的導電性較差且活性位點不足，導致其作為DSSC和HER的電極材料表現出較低催化活性。Li等測試了商用WO3的HER活性，在0.5 mol·L?1H2SO4溶液中，當電流密度為10 mA·cm?2時，過電位為637 mV[6]。Wang等通過水熱法制備了WS2/WO3納米片，并將其用作DSSCs對電極催化劑材料，獲得了5.27%的光伏能量轉換效率(PCE)，低于商用Pt電極的PCE(7.14%)[7]。

氧空位缺陷可以調節材料的能帶結構，產生更多的活性位點，使材料表現出更高的電導率和催化活性[8?9]。Luo等通過軟模板法合成了介孔氧化鉬(MoO3?x)，得益于氧空位和介孔結構的引入，MoO3的HER活性得到顯著提升。在1.0 mol·L?1KOH溶液中，當電流密度為10 mA·cm?2時，MoO3?x電極的過電位為140 mV[10]。Pan等制備了一種非化學計量比SnO2?δ對電極材料，氧空位的引入使SnO2具有較低的傳荷電阻和較高的極化電流密度，SnO2?δ基DSSCs的PCE提高了67%[11]。與WO3相比，非化學計量的WOx(0

基于此，我們以WCl6作為鎢源，當WCl6溶于含有乙醇的溶劑時，一部分W6+會被乙醇還原為W5+。在高溫高壓條件下，還原反應會得到加速，W5+被還原到更低的價態。同時，由于水在溶劑熱反應中提供氧源，因此，該溶劑在反應中的氧含量相對較低[16]。空位在低氧環境更容易產生，進而導致非化學計量的W18O49的合成[17]。然而，當以水作為溶劑，且沒有乙醇作為還原劑的情況下，會直接生成WO3[16?18]。因此，我們利用不同反應溶劑，采用溶劑熱法嘗試制備WO3和W18O49納米催化劑，將制備的催化劑分別應用于DSSC的對電極和HER的陰極中，探究其在光伏器件和電催化析氫中的電催化性能。

1 實驗部分

1.1 WO3與 W18O49的制備

采用水熱法制備WO3和W18O49。制備WO3流程如下：如圖1所示，將1.189 g的WCl6和0.901 g的硫代乙酰胺(TAA)加入到80 mL的去離子水，在25℃下攪拌1 h。然后，將攪拌均勻的溶液轉移到帶有聚四氟乙烯內襯的水熱反應釜中，在180℃保溫24 h。待反應結束后收集沉淀物，分別用無水乙醇和去離子水進行離心洗滌，隨后在60℃烘箱中進行干燥處理。W18O49的制備流程與WO3相似，除了W18O49制備中使用的溶劑為40 mL乙醇和40 mL去離子水的混合溶液，其他工藝條件保持不變。

圖1 W18O49與WO3的制備流程圖Fig.1 Schematic synthesis process of W18O49and WO3

1.2 對電極制備和太陽能電池組裝

將200 mg的2種氧化鎢粉末分別添加到裝有3 mL異丙醇和6 g鋯珠的西林瓶中，用行星球磨機分散4 h。用噴槍將研磨好的漿料均勻噴涂在清洗過的FTO玻璃上。隨后，在N2氣氛下400℃退火30 min制得氧化鎢基對電極。為了進行對比，配制20 mmol·L?1H2PtCl6的異丙醇溶液，并用移液槍吸取150μL均勻涂覆在尺寸為1 cm×2 cmFTO玻璃上，然后在空氣中500℃退火30 min使H2PtCl6熱解，將以上步驟重復3次，最后制得Pt對電極[19]。將購買來的TiO2光陽極在500℃下煅燒30 min，待冷卻至100℃左右，將其轉移到N719染料中并在黑暗環境中浸泡24 h進行敏化處理。將敏化好的光陽極和對電極封裝，注入I3?/I?電解液，即可獲得 DSSC。使用2塊相同的對電極制備了對稱電池。I3?/I?電解液由 0.06 mol·L?1LiI、0.03 mol·L?1I2、0.5 mol·L?14?叔丁基吡啶、0.6 mol·L?11?丁基?3?甲基咪唑和0.1 mol·L?1硫氰酸胍的乙腈溶液組成，更多制備細節請參閱我們以前的工作[20?21]。

1.3 析氫工作電極的制備

首先，將泡沫鎳裁剪為面積為1 cm2的方塊。然后，依次用 1.0 mol·L?1HCl、無水乙醇和去離子水在超聲波清洗器中清洗30 min以除去表面雜質或氧化物。將10 mg WO3或W18O49粉末加入到975μL異丙醇和25μL Nafion(質量分數約5%)混合溶液中，超聲分散30 min。隨后，將分散好的漿料用移液槍吸取75μL均勻涂覆在泡沫鎳上，每塊泡沫鎳催化劑負載量為0.75 mg·cm?2。最后，將涂覆催化層的泡沫鎳烘干，即可得到析氫的工作電極。

1.4 材料表征

使用X射線衍射儀(XRD，D/Max 2200，MDI，美國)分析所制備的氧化鎢的晶體結構，測試條件：Cu Kα射線(λ=0.154 18 nm)，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，掃描速率為10(°)·min?1，掃描范圍2θ=10°～70°。通過場發射掃描電子顯微鏡(FESEM，JSM?6700F，JEOL，日本，工作電壓：3 kV)和透射電子顯微鏡(TEM，Talos F200X，加速電壓：200 kV)表征制備的氧化鎢的微觀形貌。使用X射線光電子能譜儀(XPS，Thermo ESCALAB 250XI)測量樣品的表面元素組成及價態。在標準條件下(AM 1.5G)使用太陽光模擬器(Oriel 94023A,Newport)測試電池的光伏性能。使用電化學工作站(辰華，CHI 660E，上海)在三電極系統中進行線性掃描伏安(LSV)、循環伏安(CV)、電化學阻抗(EIS)和計時電位(CP)測試。在三電極系統中，石墨棒為對電極，負載催化劑的泡沫鎳為工作電極，汞/氧化汞(MOE)為參比電極，1.0 mol·L?1KOH溶液為電解液。

2 結果與討論

2.1 結構與形貌表征

如圖2a所示，制備的WO3的衍射峰與標準卡片(PDF No.04?007?3271)相匹配，表明單斜相的WO3成功合成，位于23.26°處強度最高的衍射峰對應WO3的(002)晶面，表明WO3沿(002)晶面方向擇優生長。圖2b中W18O49的衍射峰與標準卡片(PDF No.04?007?5649)相匹配，表明W18O49被成功合成，且為單斜晶相。W18O49的最強衍射峰位于23.48°處，表明W18O49晶體沿(010)晶面方向擇優生長[22?23]。

WO3和W18O49的XPS總譜圖如圖2c所示，其中，3個明顯的特征峰分別對應W4f、O1s和C1s，表明樣品中含有W、O和C元素。W18O49位于162.90 eV的特征峰對應S2p，系微量殘留的TAA所致。WO3和W18O49的W4f高分辨譜圖如圖2d所示，其中，WO3位于35.93和38.12 eV處的峰歸屬于W6+；同樣，W18O49位于35.86和38.40 eV處的峰歸屬于W6+，而位于33.68和36.88 eV處的峰歸屬于W5+[24]。WO3的O1s高分辨譜圖可以擬合為2個峰，如圖2e所示，它們分別代表位于530.74 eV的晶格氧(Ol)和位于532.52 eV的吸附氧(Oc)。不同的是，W18O49除了位于530.78 eV的Ol和位于532.66 eV的Oc外，還存在531.84 eV 處氧空位(Ov)的峰[25?26]；樣品 Ov的濃度高低可以通過Ov峰面積與Ol、Ov和Oc峰面積和的比值進行判斷。經過計算，W18O49的Ov的濃度為18.13%，表明W18O49中存在豐富的氧空位[27]。通過EPR對WO3和W18O49的氧空位進行進一步測試，W18O49在g因子為2.005處的EPR信號明顯強于WO3，表明W18O49具有高的氧空位濃度(圖 2f)[26?27]。這與 XPS 的分析相一致。

圖2 (a)WO3和(b)W18O49的XRD圖;WO3和W18O49的(c)XPS總譜圖、(d)W4f和(e)O1s的XPS高分辨譜圖和(f)EPR譜圖Fig.2 XRD patterns of(a)WO3and(b)W18O49;(c)XPS survey spectra,(d)W4f and(e)O1s high?resolution XPS spectra,and(f)EPR spectra of WO3and W18O49

如圖3a所示，WO3的形貌為隨機取向的棒狀結構組成的團簇，棒狀結構的直徑約為1.5μm，長度分布在2～5μm之間。圖3b為團簇的局部放大圖，可以看出，這些棒狀結構是由更多直徑約為130 nm、長度分布在2～5μm之間、定向排列的小尺寸納米棒組成。W18O49的形貌與WO3相似，同樣為定向排列的小尺寸納米棒組成的棒狀團簇，且納米棒的直徑和長度與WO3一致(圖3c、3d)。由XRD測試結果可知，WO3與 W18O49分別沿著(002)和(010)晶面方向優先生長，因此，它們的形貌最終為一維納米結構。這種獨特的結構可以暴露出更多的催化活性位點，提供更多用于電子傳輸的通道，有利于電子在電解液中傳輸和擴散，從而加速催化劑表面的化學反應[28]。

圖3 (a、b)WO3和(c、d)W18O49的FESEM圖像Fig.3 FESEM images of(a,b)WO3and(c,d)W18O49

WO3和W18O49的TEM及HRTEM圖如圖4所示，二者結構相似，均呈現明顯的棒狀形貌，這與FESEM觀察到的結果相同。通過WO3和W18O49的HRTEM白色虛線框區域對應的IFFT譜圖和IFFT圖的線輪廓，計算其晶格間距，判斷2種催化劑的結晶情況，其中，0.383 2 nm的晶格間距對應WO3的(002)晶面(圖4c)，0.379 4 nm的晶格間距對應W18O49的(010)晶面(圖4d)。該結果證明WO3和W18O49分別沿(002)與(010)晶面方向生長，且2種催化劑均具有良好的結晶度。

圖4 (a)WO3和(b)W18O49的TEM圖;(c)WO3和(d)W18O49的HRTEM圖Fig.4 TEM images of(a)WO3and(b)W18O49;HRTEM images of(c)WO3and(d)W18O49

2.2 碘還原性能測試

圖5a為用WO3、W18O49和Pt對電極組裝的DSSC的電流密度?電壓(J?V)曲線，相應的光伏參數如表1所示。W18O49對電極組裝的DSSC的短路電流密度(Jsc)為 15.48 mA·cm?2，高于 WO3和 Pt的 Jsc。Jsc與染料分子的再生速率有關，Jsc越大越有利于染料分子的再生[29?30]。W18O49對電極組裝的DSSC取得了最優異的 PCE(7.41%)，高于 WO3(6.12%)和 Pt(7.27%)。相比于WO3，W18O49具有更優異的IRR催化活性。與報道的鎢基化合物進行對比(表2)，W18O49的PCE明顯優于 W2N(5.97%)、WC(5.20%)、WS2?WOx(3.37%)、WS2(6.43%)和 WS2/WO3(5.27%)，與WO2(7.25%)、WS2?W5O14(7.44%)、Ni?Fe?WSx(8.59%)、Co?WS2/P?WO2.9(7.83%)的 PCE 相當[7,31?34]。這種優異的催化活性可能歸因于豐富的氧空位缺陷提供的活性位點，可以有效吸附碘離子，從而加速對電極表面發生的IRR，如圖5b所示。

圖5 (a)不同對電極催化劑組裝DSSCs的J?V曲線;(b)氧化鎢對電極表面IRR示意圖Fig.5 (a)J?V curves of the DSSCs with various counter electrode catalysts;(b)IRR process on the surface of tungsten oxide counter electrodes

表1 DSSCs的光伏參數和電化學參數Table 1 Photovoltaic and electrochemical parameters of DSSCs

表2 鎢基化合物作為對電極組裝DSSCs的光伏參數對比Table 2 Comparison of photovoltaic parameters of DSSCs with tungsten?based compounds as counter electrodes

為了探索不同催化劑光伏性能差異的原因，對WO3、W18O49和 Pt進行了CV、EIS和Tafel測試，相應數據如圖6和表1所示。在圖6a中，3種催化劑的CV曲線都顯示出了3對明顯的氧化還原峰，其中，左側的氧化還原峰(Ox?1/Red?1)與 I?和 I3?之間的反應有關(式 1)；右側的氧還原峰(Ox?2/Red?2)與 I和I?23之間的反應有關(式 2)[35?36]。

氧化峰與還原峰之間的電位差(ΔEp)和還原峰值電流密度(Jp)是CV曲線中2個重要的參數。通過比較ΔEp和Jp值，可以評估對電極的催化活性。通常，較小的ΔEp和Jp值表示催化劑的IRR性能優異。W18O49和WO3的ΔEp分別為0.36和0.39 V，表明富含氧空位的W18O49對電極表面的IRR可以更順利進行。同時，W18O49的Jp值為?2.42 mA·cm?2，小于WO3的Jp值(?1.38 mA·cm?2)，這進一步表明W18O49的電催化活性優于WO3。盡管W18O49對電極的ΔEp值大于Pt，但其光伏性能仍高于Pt電極，主要原因是光伏性能受比表面積、孔隙率、膜厚等諸多因素影響[37?38]。

為了探索對電極和電解質界面處的電荷轉移過程，對不同催化劑組裝的對稱電池進行了EIS測試。圖6c是WO3、W18O49和Pt對電極的EIS曲線，可以看出，所有樣品的Nyquist曲線均由2個半圓組成。其中，位于高頻區半圓的截距代表串聯電阻(Rs)，其與FTO導電玻璃和催化劑之間的黏合性有關；高頻區域的半圓是傳荷電阻(Rct)，代表催化劑轉移電子的能力；低頻區域的半圓表示電解質中碘離子的能斯特擴散電阻(ZN)[39?40]；CPE為長相位角原件。由表 2 可知，W18O49、WO3和 Pt的 Rs分別為15.65、17.06和9.43 Ω·cm2，表明氧化鎢與FTO玻璃之間的附著力不如Pt。Rct值按W18O49

通過Tafel測試進一步評估了催化劑的催化活性。在圖6d的Tafel曲線中，交換電流密度(J0)和極限擴散電流密度(Jlim)是2個最重要的參數，它們分別代表了催化劑對I3?離子的還原和擴散能力[41]。其中，J0是陰極分支在極化區的切線與平衡電位線的交點；Jlim為陰極分支在Y軸上的截距。通常，J0值越大，表明催化劑對催化I3?離子還原的性能越好；Jlim越大，意味著I3?離子在對電極表面的擴散速率越快[42]。W18O49相對于其他催化劑具有最大的J0和Jlim值，表明其具有優異的還原和擴散碘離子的能力，這與CV和EIS測試結果一致。

圖6 WO3、W18O49和Pt對電極的(a)CV曲線、(b)ΔEp和Jp值、(c)EIS曲線(插圖為等效電路圖)和(d)Tafel曲線Fig.6 (a)CV curves,(b)ΔEpand Jpvalues,(c)EIS plots(Inset:the equivalent circuit diagram),and(d)Tafel curves of WO3,W18O49,and Pt counter electrodes

良好的穩定性對于催化劑的應用至關重要，在50 mV·s?1掃速下，采用50圈連續CV掃描評估了對電極的電化學穩定性，如圖7a、7b所示，WO3與W18O49的CV曲線均表現出良好的一致性，表明其在碘電解質體系中具有出色的穩定性。圖7c、7d為50圈CV掃描循環曲線中峰值電流變化。可以看出，W18O49具有比WO3更優異的電化學穩定性。

圖7 (a)WO3和(b)W18O49對電極連續50圈CV循環曲線(掃描速率:50 mV·s?1);(c)WO3和(d)W18O49對電極在不同循環圈數下的峰值電流Fig.7 CV curves for 50 cycle successive scans of(a)WO3and(b)W18O49counter electrodes(scanning rate:50 mV·s?1);Peak current at various CV scanning cycles for(c)WO3and(d)W18O49counter electrodes

2.3 電催化析氫性能測試

為了表征WO3、W18O49、泡沫鎳和Pt/C催化劑在堿性環境中的HER性能，進行了LSV測試，測試結果(經過95%的iR校正)如圖8a所示。LSV曲線表示的是電極的電流密度值隨外加電壓的變化[43]。通常，在電流密度為10 mA·cm?2時，對應的過電位(η10)越小，意味著驅動HER所需的能量越少[44]。從圖8a可以看出，Pt/C電極具有優異的析氫性能，其η10為31 mV，與文獻報道的結果相接近[45?46]。而泡沫鎳電極的析氫性能最差(η10=213 mV)，表明泡沫鎳對催化劑析氫性能的影響可忽略不計。制備的W18O49的η10僅為130 mV，明顯低于WO3(178 mV)(圖8b)，表明W18O49具有比WO3更好的析氫性能，主要歸因于豐富的氧空位缺陷提供更多的配位不飽和位點，顯著增加了催化劑的電催化活性，使HER過程更加流暢[25?26]。

Tafel斜率是評估催化劑反應動力學的關鍵參數，可以通過Tafel方程(η=a+blg|J|)從LSV曲線推導出來[47?48]。在堿性環境下，HER過程由3個反應組成：(i)Volmer反應(H2O+e?→ OH?+H?)，對應的Tafel斜率為 120 mV·dec?1；(ii)Heyrovsky 反應(H2O+e?+H?→ H2+OH?)，其 Tafel斜率為 40 mV·dec?1；(iii)Tafel反應(H?+H?→ H2)，Tafel斜率為30 mV·dec?1。

催化劑在HER中遵循的機制可以根據Tafel斜率值來判斷[49]。圖 8c顯示，WO3、W18O49、泡沫鎳和Pt/C 的 Tafel斜率分別為 126、88、163和 40 mV·dec?1。WO3的 Tafel斜率大于 120 mV·dec?1，表明其在HER過程中遵循Volmer反應機制，且主要發生電化學吸附反應。而對于W18O49，它的Tafel斜率在40～120 mV·dec?1之間，表明其在 HER過程中遵循Heyrovsky機制，主要發生的是電化學脫附反應。與已報道催化劑的HER性能相比，如表3所示，W18O49由于氧空位的缺陷調節的作用，在同類催化劑中表現出了優秀的潛能[50?54]。

表3 鎢基化合物在1.0 mol·L-1KOH電解液中HER性能對比Table 3 Comparison of HER performance with tungsten?based compounds in 1.0 mol·L-1KOH electrolyte

EIS測試可以準確表征催化劑的電催化活性，圖8d為2種催化劑以及泡沫鎳電極的EIS譜圖，插圖為對應的等效電路圖。其中，Rct為電催化劑/電解液界面的電荷傳輸電阻[55]。通過對比擬合后的EIS參數結果可知，W18O49(26.6 Ω·cm2)電極的Rct遠小于WO3(32.6 Ω·cm2)和泡沫鎳 (48.9 Ω·cm2)(圖8e)，表明W18O49電子傳輸效率更快，W18O49電極在HER中展現出更加優異的電催化能力。

圖8 WO3、W18O49、泡沫鎳和Pt/C電極的(a)LSV曲線、(b)η10和(c)Tafel斜率;WO3、W18O49和泡沫鎳的(d)EIS譜圖(插圖為等效電路圖)和(e)Rct;不同掃描速率下(f)W18O49和(g)WO3的CV曲線;WO3和W18O49的(h)Cdl和(i)ECSAFig.8 (a)LSV curves,(b)η10,and(c)Tafel slopes of WO3,W18O49,Ni foam,and Pt/C electrodes;(d)EIS spectra(Inset:the equivalent circuit)and(e)Rctof WO3,W18O49,and Ni foam;CV curves of(f)W18O49and(g)WO3at different scanning rate from inside to outside;(h)Cdland(i)ECSA of WO3and W18O49

為了進一步理解催化劑的活性，測試了2種催化劑在非法拉第區間內(?0.05～0.05 V(vs MOE))不同掃速下的CV曲線。所有的CV曲線均呈現矩形(圖8f、8g)，表明制備的2種催化劑具有理想的電化學雙層電容(Cdl)。如圖8h所示，通過CV曲線可以計算得出WO3和W18O49的Cdl值分別為1.08和2.28 mF·cm?2。進而推導得出電化學活性面積(ECSA=Cdl/Cs，Cs為比電容，本工作中取值為 0.04 mF·cm?2)[56]，W18O49的ECSA值為57 cm2，明顯高于WO3(27 cm2)(圖8i)。證明W18O49中存在著更多加速HER的催化活性位點，進一步解釋了W18O49獲得較低η10與較小Rct的原因。

CP和LSV曲線的重合情況可以用來評估催化劑在堿性溶液中的HER穩定性。圖9a、9b是WO3和W18O49的CP曲線，插圖為24 h穩定性測試前后樣品的形貌對比。在經過24 h穩定性測試后，WO3和W18O49的過電位保持率分別為89.18%和91.32%，且反應前后泡沫鎳負載的樣品基本沒有損失；同時，樣品的形貌也沒有發生明顯改變，這表明所制備的催化劑具有持久的穩定性。在圖9c、9d中，WO3和W18O49的LSV曲線在經過1 000次CV循環后仍然表現出良好的重合性，進一步表明這2種催化劑在堿性環境中優異的HER穩定性。

圖9 在10 mA·cm?2的電流密度下(a)WO3和(b)W18O49的CP曲線(插圖為穩定性測試前后形貌對比);1 000圈CV循環測試前后(c)WO3和(d)W18O49電極的LSV曲線Fig.9 CP curve of(a)WO3and(b)W18O49electrodes at 10 mA·cm?2for 24 h(Inset:the contrast of morphology before and after the stability tests);LSV curves of(c)WO3and(d)W18O49electrodes before and after 1 000?cycle CV scanning

3 結論

以WO3與W18O49作為電極材料應用于DSSC和HER中，并得到以下結論：(1)以W18O49為對電極組裝的DSSC獲得了7.41%的PCE，高于傳統Pt基電極(7.27%)；(2)在堿性HER中，在10 mA·cm?2時，W18O49的過電位為130 mV，對應的Tafel斜率為88 mV·dec?1；(3)在DSSC和HER中，W18O49催化劑均表現出了優異的穩定性。本研究表明W18O49具有出色的電催化活性，有望作為一種低成本的非Pt材料應用在新能源轉換器件中。