氧-硼共修飾多壁碳納米管載鉑催化劑的制備及氧還原活性

薛盛鼎 顧 軍＊,,2,3 韓夢飛 祝蘇君 于 濤,4

(1南京大學物理學院，南京 210093)

(2南京東焱科技有限公司，南京 211100)

(3固體微結構國家實驗室，南京 210093)

(4南通南京大學材料工程技術研究院，南通 226019)

質子交換膜燃料電池(proton exchange mem?brance fuel cell，PEMFC)能夠直接將燃料的化學能轉化為電能，是一種能量轉化效率高、能量密度高、燃料補充快、清潔無污染的新型能源裝置，是解決能源和環(huán)境問題的可靠方案。陰極氧還原反應速率是影響PEMFC性能的關鍵因素。炭黑負載鉑作為此反應的常用催化劑，其高成本、低活性等問題嚴重影響了PEMFC的商業(yè)化進程。為此，可用其他金屬取代鉑以降低成本，或通過有序化金屬顆粒、使用特殊形貌的碳載體以及對碳載體進行改性提高其催化性能，也可聯(lián)用多個手段進行優(yōu)化[1?2]。

碳納米管是一種新型的碳納米材料，通常由六邊形碳原子層卷起形成[3]，根據組成碳納米管的碳原子層數，可將其分為單壁和多壁碳納米管。一般而言，單壁碳納米管擁有更大的表面積，而多壁碳納米管導電性更強[4]。碳納米管具有優(yōu)異的導電性、導熱性、耐腐蝕性，是潛力巨大的載體材料。但因管與管之間具有較強的范德瓦耳斯力而表現(xiàn)出疏水性，在實際應用中難以分散；此外，其表面缺陷少，幾乎沒有任何官能團，難以吸附金屬顆粒。因此需要對其進行表面改性后，才能負載金屬顆粒[5?6]。常用的化學改性方法主要有共價修飾和非共價修飾：共價修飾使用苛刻的氧化條件侵蝕碳納米管，在其表面生成極性含氧基團，增強親水性，同時使負載的金屬粒子分散性增強[7]，能夠永久改變碳納米管表面性質。非共價修飾更類似于物理吸附，主要使用表面活性劑或水溶性聚合物包裹碳納米管的側壁表面，從而增強碳納米管溶解性[8]。截至目前，Kim等已成功將Pt負載到改性后的碳納米管上，并取得了較好的催化活性[9]；Li等在碳納米管上制備出Pt納米線，Pt與碳納米管之間有協(xié)同效應，所制備材料性能遠超商用的Pt/C催化劑[10]；傅小波等發(fā)現(xiàn)改性后的碳納米管在負載Pt的過程中，使用乙二醇作為還原劑能夠獲得性能較好的鉑顆粒[11]。Wang等使用Nafion處理后的碳納米管作為載體，使得負載的鉑顆粒更加均勻[12]。然而，生產工藝的復雜性和氧還原活性的不足，極大地制約了碳納米管作為燃料電池催化劑載體的進一步應用。

本工作中，首先使用濃硫酸與濃硝酸混合溶液將多壁碳納米管表面氧化，之后在其表面進一步引入硼元素，并在此載體上成功制備了分布均勻的鉑納米顆粒，得到具有高氧還原活性的新型鉑基催化劑。一方面，氧和硼的引入增強了碳納米管分散性并為鉑顆粒的沉積提供活性位點，使得鉑顆粒分布均勻且不易團聚。另一方面，由于碳的電負性大于硼，部分硼原子帶正電荷，在氧還原反應時有利于吸附、捕獲氧氣[13]。此外，硼原子可以調整碳基體的能帶結構，硼原子具有額外的p型載流子，可以作為電子的受體，并誘導p電子在層平面之間的重新分布，最終降低費米能級，提高氧還原反應的速率[14?16]。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

原料主要包括多壁碳納米管(直徑10～20 nm，長度10～20μm，純度大于96%，大展納米有限公司)、六水合氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O，昆明鉑銳金屬材料有限公司)、乙二醇(分析純，國藥化學試劑有限公司)、去離子水(18.25 MΩ·cm，東焱氫能源科技有限公司)、濃硫酸(分析純)、濃硝酸(分析純)、硼氫化鈉(分析純)、甲酸(分析純)、六水合氯化鎳(分析純)、高氯酸(分析純)、乙醇(分析純)。

1.2 碳納米管的表面氧化

使用酸回流法對碳納米管進行表面改性，引入含氧基團。取0.5 g碳納米管，在75 mL濃硫酸和25 mL濃硝酸的混合溶液中，70℃下回流反應2 h。反應結束后，用大量去離子水洗滌、過濾至中性，在80℃烘箱中烘干12 h，得到樣品記為CNT?O。未經任何處理的碳納米管標記為CNT。

1.3 硼的引入

將0.1 g CNT?O溶于33.5 mL乙二醇中，超聲分散均勻后，加入21.8 mL去離子水，并置于燒杯中，再加入0.015 g六水合氯化鎳與0.02 g甲酸，80℃下油浴反應3 h，期間使用氮氣保護。反應結束后過濾至中性。烘干后將樣品再溶于50 mL去離子水中，并加入0.8 g硼氫化鈉，并磁力攪拌1.5 h。最后過濾、烘干，得到的樣品記為CNT?O?B。

1.4 碳納米管載鉑催化劑的制備

稱取0.08 g CNT?O或CNT?O?B，溶于40 g乙二醇，超聲分散后加入15.44 g水，繼續(xù)超聲使之分散均勻。之后，加入2.71 g配制好的氯鉑酸的乙二醇溶液(氯鉑酸、乙二醇的質量比為1∶50)與0.27 g 10%的氫氧化鈉水溶液，在室溫下磁力攪拌1 h。之后將溶液置于微波反應器中，反應至124℃，反應結束后用去離子水洗滌、過濾，最后在80℃烘箱中烘干12 h，得到樣品，記為Pt/CNT?O、Pt/CNT?O?B，其中Pt的含量為20%。為進行性能對比，用XC?72作為載體，以相同的方法制備了催化劑Pt/XC?72。

1.5 電化學性能測試

電化學性能測試在Gamry公司生產的Reference3000電化學工作站上進行。電解質為0.1 mol·L?1的高氯酸水溶液，對電極為鉑絲，參比電極為Ag/AgCl電極，工作電極的基體為玻碳電極。采用以下方法制備工作電極：將玻碳電極在麂皮上用0.05μm的氧化鋁粉末進行打磨、拋光，之后用去離子水將其表面沖凈，至無氧化鋁殘留。取2 mg待測催化劑于試管中，加入0.4 mL的去離子水和1.6 mL乙醇，最后加入17.2μL的10%Nafion水溶液，超聲分散至離心管底部無顆粒。取10μL待測液滴加在玻碳電極表面，并在白熾燈下烘干成膜。

1.6 表 征

在T64000拉曼系統(tǒng)上獲得Raman譜圖，激發(fā)源是514.5 nm氬離子激光器，照明功率約為5 mW。使用X射線光電子能譜儀(XPS，日本PHI5000 Versa Probe)測試元素價態(tài)，靶源為Al Kα，工作電壓為5 kV。采用美國NICOLET公司生產的NEXUS870傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)進行樣品表征，掃描范圍 為 500～4 000 cm?1。 使 用 型 號 為 Bruker D8 Adavance的X射線衍射儀(XRD)對所制備樣品的晶體結構進行分析，工作電壓40 kV，工作電流40 mA，掃描范圍5°～85°，光源為Cu Kα，波長0.154 nm。使用透射電子顯微鏡(TEM，TECNAI F20)觀察樣品形貌，加速電壓為200 kV。使用美國PE公司的Avio500電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)測試金屬元素含量。

2 結果與討論

2.1 載體的表征

為探究強酸氧化處理及硼的引入對碳納米管結構的影響，首先使用Raman光譜對處理前后的碳納米管以及商業(yè)XC?72炭黑進行測試，如圖1a所示。Raman譜圖中，各樣品在約1 345和1 582 cm?1處均出現(xiàn)了散射峰，代表碳材料中的D峰和G峰。D峰代表碳原子晶格的缺陷，G峰代表碳原子sp2雜化的面內伸縮振動。一般情況下，相對峰強度ID/IG反映了材料的石墨化程度，該值越大，說明材料缺陷越多，石墨化程度越低[17]。本實驗中原始碳納米管的ID/IG(1.10)遠低于XC?72炭黑(1.42)，代表碳納米管的石墨化程度遠高于XC?72炭黑。經過強酸氧化處理和硼的引入，碳納米管的ID/IG逐步提升至1.13和1.15，在此過程中其石墨化程度逐漸降低，結構完整性被破壞，引入的缺陷位點有利于鉑負載的進行。

圖1 XC?72、CNT、CNT?O、CNT?O?B的Raman譜圖 (a);CNT?O(b)和CNT?O?B(c)的C1s XPS譜圖;CNT?O?B的B1s XPS譜圖 (d);CNT?O(e)和CNT?O?B(f)的FTIR譜圖Fig.1 Raman spectra of XC?72,CNT,CNT?O,and CNT?O?B(a);C1s XPS spectra of CNT?O(b)and CNT?O?B(c);B1s XPS spectrum of CNT?O?B(d);FTIR spectra of CNT?O(e)and CNT?O?B(f)

CNT?O和CNT?O?B的XPS譜圖如圖1b～1d所示。2種材料的C1s窄掃描XPS譜圖可以卷積為3個峰，分別為284.3、285.4、288.9 eV，對應C=C/C—C(碳骨架)、C—O(環(huán)氧或烷氧基)以及 COOR(羧酸或內酯)，證明處理后碳納米管表面存在多種含氧基團。此外，CNT?O?B 的B1s窄掃描 XPS譜圖中的191.74 eV特征峰對應硼的氧化態(tài)[18]，根據XPS峰強度計算得到硼在CNT?O?B中的原子分數為0.3%。CNT?O和CNT?O?B的FTIR譜圖(圖1e、1f)表明，2種材料表面均含有多種含氧基團，尤其是CNT?O?B，這能夠為鉑顆粒的負載提供更多活性位點。

2.2 催化劑的物性表征

Pt/CNT?O?B和Pt/CNT?O的XRD圖如圖2所示，在2θ=25.8°處出現(xiàn)明顯的石墨(002)晶面衍射峰，代表碳納米管較高的石墨化程度。同時，各樣品均出現(xiàn)鉑的特征衍射峰39.9°、46.3°、67.6°、81.4°，分別對應(111)、(200)、(220)、(211)晶面，說明在制備過程中鉑成功地以晶體的形式被負載到碳納米管上，且(111)主峰明顯，晶型結構良好。根據Scherrer公式[19]：d=0.9λ/(Bsin θ)(λ為X射線的波長，B為實測樣品衍射峰半峰高寬度，θ為布拉格衍射角)，計算得到鉑顆粒的平均粒徑(d)為2.6 nm(Pt/CNT?O)和2.3 nm(Pt/CNT?O?B)。

圖2 Pt/CNT?O?B和Pt/CNT?O的XRD圖Fig.2 XRD patterns of Pt/CNT?O?B and Pt/CNT?O

圖3a、3b分別展示了Pt/CNT?O?B 和Pt/CNT?O在50和10 nm尺度下的TEM圖。一方面，相對于Pt/CNT?O中碳納米管出現(xiàn)較明顯的纏繞，Pt/CNT?O?B中的碳納米管更為分散，暴露出的表面積更大。另一方面，鉑顆粒在碳納米管上較為均勻地分布，其中Pt/CNT?O?B中的鉑顆粒更為分散，團聚更少。圖3c、3d為根據TEM圖得到的鉑顆粒的粒徑分布圖。可以看出，Pt/CNT?O?B中鉑顆粒更均勻，5 nm以上和1 nm以下的顆粒更少。經計算，相對于Pt/CNT?O的2.66 nm，Pt/CNT?O?B中鉑的平均粒徑更小，為2.27 nm，此結果與XRD相符合。圖3e為Pt/CNT?O?B的EDS(能譜)面掃圖像，證明樣品表面存在鉑與硼。

圖3 Pt/CNT?O?B(a)和Pt/CNT?O(b)的TEM圖;Pt/CNT?O?B(c)和Pt/CNT?O(d)的粒徑分布圖;Pt/CNT?O?B中Pt和B的EDS面掃圖像 (d)Fig.3 TEM images of Pt/CNT?O?B(a)and Pt/CNT?O(b);Particle size distribution diagrams of Pt/CNT?O?B(c)and Pt/CNT?O(d);EDS?mappings of Pt and B in Pt/CNT?O?B(e)

為確定樣品中鉑的價態(tài)，對Pt/CNT?O?B和Pt/CNT?O進行了XPS表征。如圖4所示，對應Pt4f7/2和Pt4f5/2的2個峰均較明顯[20]，證明鉑顆粒負載成功。最后，為準確表征Pt/CNT?O?B的元素構成，采用ICP分析元素含量，結果如表1所示，可知原料中的鉑被成功還原并負載于載體上；此外，相對于鉑的含量，鎳元素含量極低，在氧還原反應中對活性的影響幾乎可忽略。

表1 Pt/CNT?O?B的ICP結果Table 1 ICP results of Pt/CNT?O?B

圖4 Pt/CNT?O?B(a)和Pt/CNT?O(b)的Pt4f XPS譜圖Fig.4 Pt4f XPS spectra of Pt/CNT?O?B(a)and Pt/CNT?O(b)

2.3 催化劑的電化學性能表征

將制備的催化劑在氮氣飽和的0.1 mol·L?1高氯酸溶液中進行循環(huán)伏安(CV)測試，如圖5a所示，掃描速率為 50 mV·s?1，掃 描范圍為 0.05～1.05 V(vs RHE)。根據CV曲線中氫脫附區(qū)的吸附電荷量計算出催化劑的電化學活性面積(ECSA，m2·gPt?1)[21]：

圖5 Pt/CNT?O?B和Pt/CNT?O的CV曲線 (a);Pt/CNT?O、Pt/CNT?O?B和Pt/XC?72的LSV曲線 (b);Pt/CNT?O、Pt/CNT?O?B和Pt/XC?72的MA(c)及半波電位 (d)對比Fig.5 CV curves of Pt/CNT?O?B and Pt/CNT?O(a);LSV curves of Pt/CNT?O,Pt/CNT?O?B,and Pt/XC?72(b);Comparison diagram of MA(c)and half wave voltage(d)of Pt/CNT?O,Pt/CNT?O?B,and Pt/XC?72

其中，QC由CV曲線中0.05～0.4 V(vs RHE)的電流扣除0.4 V(vs RHE)電壓對應的雙層電流后，與掃描電壓進行積分得出；Qh為轉換因子，代表純鉑表面單原子層的氫吸附電荷量，為常數210 μC·cm?2；LPt表示旋轉圓盤電極上負載的鉑質量。計算得兩者的ECSA分別為 15 和 40 m2·gPt?1。Pt/CNT?O?B 擁有更高的ECSA，可歸因于其更小的鉑粒徑，以及更好的鉑分布均勻性。

為研究2種催化劑的氧還原活性，在氧氣飽和的0.1 mol·L?1高氯酸溶液中進行了線性掃描伏安(LSV)測試，如圖5b所示，掃描速率為10 mV·s?1，掃描范圍為0.4～1.0 V(vs RHE)，電極旋轉速度為1 600 r·min?1。根據LSV曲線計算得出催化劑的質量比活性(mass activity，MA，A·mgPt?1)[22]：

其中，Ik為動力學電流；Ilim為極限擴散電流，一般取LSV曲線中0.5 V(vs RHE)處對應的電流值；I為LSV曲線中0.9 V(vs RHE)處的電流值，LPt表示旋轉圓盤電極上負載的鉑質量。此外，可根據同一坐標體系下的不同催化劑LSV曲線的半波電位來直觀地比較氧還原活性的優(yōu)劣。本實驗中，Pt/CNT?O的MA為 0.173 A·mgPt?1，而 Pt/CNT?O?B 的 MA 可達 0.300 A·mgPt?1，此外，Pt/CNT?O?B的半波電位為0.873 V(vs RHE)，高于 Pt/CNT?O 的 0.835 V(vs RHE)，表明 Pt/CNT?O?B較高的電催化活性。

將所制備的2種催化劑與同方法制備的Pt/XC?72催化劑進行氧還原反應催化活性對比。如圖5c、5d所示，以商業(yè)XC?72為載體制得的催化劑MA為0.196 A·mgPt?1，半波電位為 0.857 V(vs RHE)。可見，Pt/CNT?O催化劑的氧還原反應性能略低于Pt/XC?72，而Pt/CNT?O?B催化劑顯示了遠高于Pt/XC?72的氧還原反應性能。對比其他文獻中以碳納米管為載體的鉑基催化劑，本文中的催化劑活性仍擁有明顯優(yōu)勢，如表2所示。其中，催化劑的面積比活性(specific activity，SA)可由公式：SA=MA/ECSA得出。其原因可歸結為以下幾點：(1)載體的性質對鉑負載的影響。Scheme 1展示了2種樣品在制備過程中的差異。由于碳納米管的表面高度石墨化，混酸氧化處理雖能在其表面產生一定的含氧基團，但未給予足夠的活性位點。因此，在沉積的過程中，一方面，鉑顆粒難以在碳納米管表面均勻分布，甚至無法沉積；另一方面，鉑顆粒會在有限的活性位點處團聚長大，導致更大的鉑顆粒粒徑和更低的電化學活性面積。作為對比，硼在引入過程中發(fā)生的主要反應包括：NaBH4在Ni的催化作用下反應生成固態(tài)B、固態(tài)B與Ni合金化反應生成非晶態(tài)Ni?B合金、Ni?B合金被氧氣氧化、NaBH4水合生成BO(OH)2[23?25]。這一系列反應為碳納米管的表面引入更多含氧基團，為鉑的錨定提供更多活性位點，Raman光譜反映的石墨化程度以及FTIR光譜反映的基團變化均證明了這一點。因此，Pt/CNT?O?B催化劑中的鉑顆粒分布更均勻且擁有更小的粒徑。需要注意的是，Ni僅作為催化劑將NaBH4還原為硼，本身含量很低，對氧還原反應影響甚微。(2)含硼載體的協(xié)同效應。Scheme 2示意了Pt/CNT?O?B催化劑在氧還原反應中的優(yōu)勢。在CNT?O?B表面的氧化態(tài)的硼本身可以在氧還原反應中起到吸附氧氣、降低O與OH結合能、增加反應速率的作用[26?27]。硼與鉑的協(xié)同耦合效應對提升催化劑的氧還原反應活性意義重大。一定程度上，硼參與了氧還原反應，提升了氧還原反應性能。(3)與常見的炭黑相比，碳納米管本身的導電性更加優(yōu)異，對氧還原反應的促進更為顯著。

Scheme 1 Schematic diagram of preparation process

Scheme 2 Schematic diagram of oxygen reduction reaction process

表2 各類以碳納米管為載體的鉑基催化劑的電化學性能Table 2 Electrochemical properties of various platinum?based catalysts supported on carbon nanotubes

3 結 論

采用一種簡易的方法，對多壁碳納米管進行表面氧化并引入硼元素，之后將其作為載體，成功制備了擁有高活性的鉑基催化劑。通過FTIR、XPS、Raman、TEM等方式對所制備的催化劑及其載體進行表征，探討其形貌結構與電化學性能。通過表面氧化與引入硼，多壁碳納米管表面產生了大量含氧基團，促進了鉑顆粒的附著和分散，使得所負載的鉑納米顆粒擁有更小的粒徑、更高的電化學活性面積以及質量比活性。其質量比活性高于商用Pt/XC?72催化劑，這可歸因于鉑納米粒子與載體的協(xié)同作用以及碳納米管本身的優(yōu)異導電性。硼的引入不僅有利于氧還原反應中氧氣的吸附、解離，硼本身也對氧的還原有著促進作用。綜上所述，該工作為碳納米管作為催化劑載體的研究提供了一種可行思路，表面氧化并引入硼的碳納米管制備簡單、氧還原活性優(yōu)異，具有作為催化劑支撐材料的潛力。