艙外鑄鋁的表面陽極氧化處理與腐蝕性能研究

梁雪松，杭磊

（中國船舶集團第七二三研究所，揚州 225101）

引言

鑄造鋁合金由于具有密度輕、比強度高以及鑄造性能好等特點被廣泛應用于艙外金屬構件中[1]，然而實際應用過程中鑄造鋁合金由于需要具備流動性好的特點，在鋁合金中需要加入一定含量的Si元素來提高流動性，而Si元素的添加會形成大量含Si相，在后續進行表面改性處理過程中經常會遇到難以表面改性以及改性膜層缺陷太多而無法滿足使用要求的現象[2]。較為可行的發方法是在鑄造Al-Si合金中加入一定量的Ni元素來對合金進行成分和組織調控，而Ni和Si元素的添加會不會降低鑄造鋁合金的流動性，以及添加Ni元素及其含量是否會對鋁合金基體的腐蝕性能等造成影響都不清楚[3-5]。本文制備了不同Ni含量的艙外鑄鋁Al-xNi-2Si（x=2、x=4、x=6和x=8）鋁合金，并對其進行了表面陽極氧化處理，考察了Ni原料對Al-xNi-2Si（x=2、x=4、x=6和x=8）鋁合金以及陽極氧化膜試樣電化學性能的影響，結果將有助于高性能艙外鑄鋁成型件的開發與工業化應用，并可為Al-xNi-2Si鋁合金的系列研究提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

以純鋁（99.92 wt.%）、Al-20Si、Al-10Ni中間合金為原料，采用坩堝電阻熔煉的方法制備了不同Ni含量的艙外鑄鋁Al-xNi-2Si（x=2、x=4、x=6和x=8）鋁合金，主要元素化學成分如表1所示。

表1 化學成分（質量分數，%）

1.2 試樣制備

首先對鑄造Al-xNi-2Si鋁合金進行前處理，具體包括：線切割成25 mm×25 mm×6 mm塊狀、機械打磨、酸洗除油、堿性除油、清水沖洗和吹干等步驟；采用每個安捷倫5772型陽極氧化裝置對鋁合金試樣進行表面陽極氧化膜制備：恒流模式下進行陽極氧化，電解液為150 g/L 硫酸溶液，電流密度20 mA/cm2、陽極氧化時間為25 min、溫度為25 ℃，結束后清水沖洗并吹干備用。

1.3 測試方法

采用華為P40手機進行宏觀形貌拍攝；膜層厚度采用Surfix-FNB型渦流測厚儀進行，取3次平均值作為結果；采用S-4800型掃描電鏡觀察顯微形貌；電化學性能測試在CHI660電化學工作者中進行，電解液為3.5 %NaCl溶液，標準三電極體系，被測試樣為鋁合金和鋁合金陽極氧化膜試樣，工作面積為10 mm×10 mm，分別測試極化曲線和電化學阻抗譜，掃描速率為5 mV/min、頻率范圍為100 kHz～100 mHz。

2 結果與分析

2.1 宏觀形貌和膜厚

圖1為Al-xNi-2Si鋁合金陽極氧化膜的宏觀形貌。可見經過陽極氧化處理后，x=2、x=4、x=6和x=8的鋁合金表面都形成了較為致密的陽極氧化膜，宏觀未見陽極氧化膜表面出現異常氣孔或者裂紋等缺陷存在。

圖1 Al-xNi-2Si鋁合金陽極氧化膜的宏觀形貌

圖2為Al-xNi-2Si鋁合金陽極氧化膜的厚度測試結果。在相同的陽極氧化工藝下，x=2時，鋁合金表面陽極氧化膜厚度為28 μm；x=4時，鋁合金表面陽極氧化膜厚度為23 μm；x=6時，鋁合金表面陽極氧化膜厚度為16 μm；x=8時，鋁合金表面陽極氧化膜厚度為8 μm。可見，隨著Ni元素含量逐漸升高，Al-xNi-2Si鋁合金陽極氧化膜的厚度逐漸減小，這主要是因為Ni元素提升會使得陽極氧化過程中達到峰值電源的速率減小，從而對膜層形成起到阻礙作用[6]，因此Ni含量增加會造成膜層厚度減小。

圖2 Al-xNi-2Si鋁合金陽極氧化膜的厚度

2.2 顯微形貌

圖3為Al-xNi-2Si鋁合金陽極氧化膜的掃描電鏡顯微形貌。當x=2時，合金表面形成了一定厚度的陽極氧化膜，且氧化膜表面的局部區域還可見微裂紋和細小孔洞，同時可以發現少量第二相離子；當x增加至4時，合金表面裂紋和細小孔洞數量增多；繼續增加Ni含量至x=6和x=8時，陽極氧化膜表面粗糙度增大，膜層中的微裂紋和細小孔洞進一步增加，且在x=8時陽極氧化膜表面形成了曲折凹坑，這可能與該位置形成了初生Al3Ni相有關[7-9]。此外，在不同Ni含量的陽極氧化膜表面都可見微孔，這可能是由于表面第二相在陽極氧化過程中發生脫落所致[10]。

圖3 Al-xNi-2Si鋁合金陽極氧化膜的SEM形貌

進一步對Al-4Ni-Si鋁合金陽極氧化膜進行元素面掃描，結果如圖4。從元素面掃描分析中可知，除了陽極氧化膜表面裂紋、微孔等缺陷區域外，其余位置的Al、Ni和O元素分布均勻，而裂紋、微孔等缺陷區域主要富集Si元素，這要與陽極氧化過程中Si元素不容易被氧化有關[11-14]。

圖4 Al-4Ni-Si鋁合金陽極氧化膜的元素面掃描

2.3 電化學性能

圖5為Al-xNi-2Si鋁合金的極化曲線，表2為極化曲線擬合得到的腐蝕電流密度和腐蝕電位統計結果。當x=2時，Al-2Ni-Si鋁合金的腐蝕電流密度為5.018 μA·cm-2、腐蝕電位為-0.548 V；當x=4時，Al-4Ni-Si鋁合金的腐蝕電流密度為5.985 μA·cm-2、腐蝕電位為-0.565 V；當x=6時，Al-6Ni-Si鋁合金的腐蝕電流密度為9.815 μA·cm-2、腐蝕電位為-0.568 V；當x=8時，Al-8Ni-Si鋁合金的腐蝕電流密度為13.381 μA·cm-2、腐蝕電位為-0.579 V。電化學參數與鋁合金的耐腐蝕性能之間有對應關系[15]，即腐蝕電位越正腐蝕傾向越小、腐蝕電流密度越大腐蝕速率越快，因此，腐蝕速率從大至小順序為：x=8＞x=6＞x=4＞x=2。從極化曲線測試結果可知，Al-2Ni-Si鋁合金的腐蝕傾向最小、腐蝕速率最慢。

圖5 Al-xNi-2Si鋁合金的極化曲線

表2 Al-xNi-2Si鋁合金的電化學參數

圖6為Al-xNi-2Si鋁合金的電化學阻抗譜，分別列出了Nyquist圖和Bode圖，極化電阻測試結果如表2。測試結果表明，x=2、4、6和8時，Al-xNi-2Si鋁合金的極化電阻分別為7.376 kΩ·cm-2、5.035 kΩ·cm-2、3.895 kΩ·cm-2和2.955 kΩ·cm-2。根據極化電阻與鋁合金耐腐蝕性能之間的關系可知[16,17]，極化電阻越大則表示合金越難腐蝕，因此，Al-xNi-2Si鋁合金耐腐蝕性能從高至低順序為：x=2＞x=4＞x=6＞x=8，即Al-2Ni-Si鋁合金的耐腐蝕性能最好，這與極化曲線的測試結果相吻合。

圖6 Al-xNi-2Si鋁合金的電化學阻抗譜

圖7為Al-xNi-2Si鋁合金陽極氧化膜的極化曲線，表3為極化曲線擬合得到的腐蝕電流密度和腐蝕電位統計結果。當x=2時，Al-2Ni-Si鋁合金陽極氧化膜的腐蝕電流密度為0.2706 μA·cm-2、腐蝕電位為-0.554 V；當x=4時，Al-4Ni-Si鋁合金陽極氧化膜的腐蝕電流密度為0.5592 μA·cm-2、腐蝕電位為-0.586 V；當x=6時，Al-6Ni-Si鋁合金陽極氧化膜的腐蝕電流密度為0.796 5 μA·cm-2、腐蝕電位為-0.667 V；當x=8時，Al-8Ni-Si鋁合金陽極氧化膜的腐蝕電流密度為4.333 2 μA·cm-2、腐蝕電位為-0.630 V。根據電化學參數與鋁合金陽極氧化膜的耐腐蝕性能之間的對應關系，腐蝕速率從大至小順序為：x=8＞x=6＞x=4＞x=2。從極化曲線測試結果可知，Al-2Ni-Si鋁合金陽極氧化膜的腐蝕傾向最小、腐蝕速率最慢。

圖7 Al-xNi-2Si鋁合金陽極氧化膜的極化曲線

圖8為Al-xNi-2Si鋁合金陽極氧化膜的電化學阻抗譜，分別列出了Nyquist圖和Bode圖，極化電阻測試結果如表3。測試結果表明，x=2、4、6和8時，Al-xNi-2Si鋁合金陽極氧化膜的極化電阻分別為122.571 kΩ·cm-2、65.771 kΩ·cm-2、58.231 kΩ·cm-2和9.496 kΩ·cm-2。根據極化電阻與鋁合金陽極氧化膜耐腐蝕性能之間的關系可知，Al-xNi-2Si鋁合金陽極氧化膜耐腐蝕性能從高至低順序為：x=2＞x=4＞x=6＞x=8，即Al-2Ni-Si鋁合金陽極氧化膜的耐腐蝕性能最好，這與極化曲線的測試結果相吻合，從而也說明基體鋁合金的耐腐蝕越好，則相應地陽極氧化膜的耐腐蝕性也相應更好[18, 19]。

圖8 Al-xNi-2Si鋁合金陽極氧化膜的電化學阻抗譜

表3 Al-xNi-2Si鋁合金陽極氧化膜的電化學參數

3 結論

1）在相同的陽極氧化工藝下，x=2時，鋁合金表面陽極氧化膜厚度為28 μm；x=4時，鋁合金表面陽極氧化膜厚度為23 μm；x=6時，鋁合金表面陽極氧化膜厚度為16 μm；x=8時，鋁合金表面陽極氧化膜厚度為8 μm。

2）除了陽極氧化膜表面裂紋、微孔等缺陷區域外，其余位置的Al、Ni和O元素分布均勻，而裂紋、微孔等缺陷區域主要富集Si元素。

3）對于Al-2Ni-Si鋁合金，當x=2時，Al-2Ni-Si鋁合金的腐蝕電流密度為5.018 μA·cm-2、腐蝕電位為-0.548 V；當x=4時，Al-4Ni-Si鋁合金的腐蝕電流密度為5.985 μA·cm-2、腐蝕電位為-0.565 V；當x=6時，Al-6Ni-Si鋁合金的腐蝕電流密度為9.815 μA·cm-2、腐蝕電位為-0.568 V；當x=8時，Al-8Ni-Si鋁合金的腐蝕電流密度為13.381 μA·cm-2、腐蝕電位為-0.579 V。

4）對于Al-xNi-2Si鋁合金陽極氧化膜，當x=2時，Al-2Ni-Si鋁合金陽極氧化膜的腐蝕電流密度為0.270 6 μA·cm-2、腐蝕 電位為-0.554 V；當x=4時，Al-4Ni-Si鋁合金陽極氧化膜的腐蝕電流密度為0.559 2 μA·cm-2、腐蝕 電位為-0.586 V；當x=6時，Al-6Ni-Si鋁合金陽極氧化膜的腐蝕電流密度為0.796 5 μA·cm-2、腐蝕 電位為-0.667 V；當x=8時，Al-8Ni-Si鋁合金陽極氧化膜的腐蝕電流密度為4.333 2 μA·cm-2、腐蝕電位為-0.630 V。