煉油FCC廢催化劑硅摻雜擬薄水鋁石原位構筑改性復活研究

袁程遠，陳強，趙倩，沈曉賢，畢愛軍，鞠冠男

(1. 山東理工大學 材料科學與工程學院, 山東 淄博 255049；2. 山西騰茂科技股份有限公司, 山西 河津 043300)

當前，流化催化裂化(FCC)是國內主要煉油工藝，通過FCC工藝可將重質原料油裂化生成液化氣、汽油和柴油等高價值輕質油品，而FCC催化劑則是其中的關鍵性因素，對整個FCC裝置反應性能具有決定性影響[1]。實際使用過程中，由于高溫水熱反應條件、重金屬污染以及機械磨損等因素的影響，FCC催化劑的催化裂化反應性能會不斷下降，導致FCC裝置輕質油品(尤其是汽油)收率大幅下降，同時焦炭、油漿和干氣焦炭產率顯著上升，即所謂催化劑 “失活”現象[2]。為了維持整個FCC裝置的經濟效益和穩定運行，需要定期從裝置內卸出部分性能下降的催化劑(即FCC廢催化劑)，并及時補充新鮮的FCC催化劑。國內煉油企業每年都會產生大量的FCC廢催化劑，這些廢催化劑的后處理一直是各大煉油企業面臨的棘手問題[3]。對于FCC廢催化劑后處理，過去煉油企業大多采用就地掩埋的方式。隨著國家對于環境保護的日益重視，掩埋的后處理方式已逐漸被嚴令禁止，一些新的FCC廢催化劑后處理方法被研究者提了出來，其中對FCC廢催化劑進行改性復活，進而實現其在FCC裝置中的再利用被認為是一種較為理想的后處理方法[4]。

目前，FCC廢催化劑改性復活主要是采用“酸抽提”方法，通過酸液對FCC廢催化劑進行抽提處理，以改善其表面酸性和內部孔道結構，同時提高其裂化活性，進而實現FCC廢催化劑的復活[5]；然而，現有“酸抽提”改性復活方法存在如下缺陷[6]：(1)處理過程會產生大量的強酸性廢液，帶來嚴重的環境污染問題；(2)復活劑的反應性能不理想，輕質油品尤其是汽油收率偏低。上述缺陷極大地限制了“酸抽提”方法的實際應用，因此如何開發一種環境友好且效果顯著的FCC廢催化劑改性復活方法便成為當前一項亟待解決的問題。

針對上述問題，本研究基于常規“酸抽提”改性復活方法，通過“酸抽提”改性復活過程中在FCC廢催化劑結構當中原位構筑硅摻雜擬薄水鋁石次級結構單元，從而改善FCC廢催化劑的表面酸性以及孔結構性質，實現FCC廢催化劑的高效改性復活。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

FCC廢催化劑(ECat)由山西騰茂科技股份有限公司提供；濃硫酸、硅酸鈉和偏鋁酸鈉均購自國藥集團化學試劑公司，分析純試劑。

1.2 FCC廢催化劑改性復活

1)常規“酸抽提”改性復活。作為對比，采用常規“酸抽提”方法對FCC廢催化劑進行改性復活，過程如下：將計量好的FCC廢催化劑、濃硫酸和去離子水混合，于90 ℃水浴條件下攪拌3 h進行酸抽提改性處理，然后過濾、洗滌并干燥，即得改性復活催化劑，記為RECat-1。

2)硅摻雜擬薄水鋁石原位構筑改性復活。硅摻雜擬薄水鋁石原位構筑改性復活過程如圖1所示。首先將計量好的FCC廢催化劑、濃硫酸和去離子水混合，于90 ℃水浴條件下攪拌3 h進行酸抽提；然后，持續攪拌下，向上述酸抽提漿液中同時滴加事先配置好的硅酸鈉溶液和偏鋁酸鈉溶液直至體系pH≈8，保持90℃水浴靜置老化2 h；最后過濾、充分洗滌并干燥，即得改性復活催化劑，記為RECat-2。

圖1 硅摻雜擬薄水鋁石原位構筑改性復活過程

如上所述，硅摻雜擬薄水鋁石原位構筑改性復活方法以“酸抽提”FCC廢催化劑產生的抽提鋁物種為酸性鋁源，分別以硅酸鈉和偏鋁酸鈉為外加堿性硅源和鋁源，通過酸、堿中和反應在FCC廢催化劑結構當中原位構筑具有優良酸性和孔結構性質的硅摻雜擬薄水鋁石次級結構單元[7]，從而能夠實現對FCC廢催化劑的高效改性復活。由于本研究改性復活方法最后體系的pH值為弱堿性，能夠有效避免常規“酸抽提”復活改性方法強酸性廢液排放的問題。

1.3 樣品分析和評價

采用日本Rigaku公司生產的D/max-2200 PC型x射線衍射(XRD)儀分析試樣的物相。N2吸附-脫附表征在Micromeritics公司的ASAP3000型自動物理吸附儀上進行。NH3程序升溫脫附(NH3-TPD)在Micromeritics AUTOCHEM Ⅱ 2920化學吸附儀上進行。紅外光譜(FT-IR)在Bruker TENSOR27上進行。裂化活性測試在北京華陽公司的固定床微型裂化反應裝置進行，反應溫度為460 ℃，劑油質量比為3。

在先進催化裂化裝置(ACE，R + MultiMode 型)上評價樣品的催化裂化反應性能，反應溫度為530 ℃，劑油質量比為5。

2 結果與討論

2.1 分析結果

圖2為不同樣品的XRD圖譜，可以看出，與ECat樣品相比，RECat-1樣品的XRD圖譜特征沒有顯著差異。與上述二者形成鮮明對比的是，RECat-2樣品分別在38°和49°附近出現了一個可歸屬于硅摻雜擬薄水鋁石物相的全新衍射寬峰[8]，表明硅摻雜擬薄水鋁石結構單元被成功地引入到了FCC廢催化劑結構當中。

(a)ECat (b) RECat-1 (c) RECat-2

采用NH3-TPD分析了不同樣品的表面酸性，結果如圖3所示。可以看出，所有樣品均分別在100～300 ℃和300～500 ℃溫度范圍內展現一個顯著的NH3脫附峰，前者對應樣品表面中強酸性位，后者對應樣品表面強酸性位[9]。與ECat和RECat-1樣品相比，RECat-2樣品上述兩個NH3脫附峰面積明顯更大，表明RECat-2樣品具備顯著更多的表面酸性位(酸密度)。

圖3 不同樣品的NH3-TPD圖譜

通過吡啶吸附紅外光譜對不同樣品表面酸性位類型進行了分析，結果如圖4所示。可以看出，所有樣品均分別在1 450和1 540 cm-1處顯現了一個吡啶吸附紅外特征峰，前者可歸屬為L酸性位，而后者可歸屬為B酸性位，表明所有樣品表面均同時存在L酸性位和B酸性位[10]；此外，RECat-2樣品位于1 450和1 540 cm-1處的紅外特征峰面積均明顯高于ECat樣品和RECat-1樣品，表明RECat- 2樣品表面具有顯著更多的酸性位，這與NH3-TPD的分析結果一致。

圖4 不同樣品的吡啶吸附紅外光譜

不同樣品具體表面酸性位密度列于表1當中。由表中結果可以看出，RECat-2樣品的B酸密度、L酸密度以及總酸密度均顯著高于ECat和RECat-1樣品，分別可達164、118和282 μmol·g-1，顯示出了優良的表面酸性。

表1 不同樣品的表面酸性位密度

表2列出不同樣品的物理化學性質，可以看出，與ECat樣品相比，常規“酸抽提”改性復活方法所制備RECat-1樣品的比表面、孔體積和裂化活性均有所增加，而硅摻雜擬薄水鋁石原位構筑改性復活方法所制備的RECat-2樣品在比表面、孔體積和裂化活性方面有了進一步的顯著提高，分別可達196 m2·g-1、0.42 cm3·g-1和74%，具備優異的物理化學性質。

表2 不同樣品的物理化學性質

2.2 評價結果

表3列出了不同樣品催化裂化反應性能。由表3中結果可以看出，與ECat-1樣品相比，常規“酸抽提”改性復活方法制備RECat-1樣品的催化裂化性能有了一定程度的改善，轉化率和輕質油品汽油收率分別增加了3.98%和0.85%；得益于優良的表面酸性和物理化學性質，與RECat-1樣品相比，硅摻雜擬薄水鋁石原位構筑改性復活方法所制備RECat-2樣品的催化裂化反應性能有了更進一步的顯著改善，轉化率和輕質油品汽油收率較前者分別提高了4.54%和2.36%，顯示出了優異的改性復活效果。

表3 不同樣品的催化裂化反應性能 單位：%

3 結論

1) 基于“酸抽提”改性復活方法，利用酸、堿中和反應，通過FCC廢催化劑結構當中原位構筑硅摻雜擬薄水鋁石結構單元，實現了FCC廢催化劑的高效改性復活。

2)與常規“酸抽提”改性復活制備的復活劑相比，硅摻雜擬薄水鋁石原位構筑改性復活制備復活劑顯示了顯著更好的比表面、孔體積、表面酸性以及裂化活性等物理化學性質以及優異的催化裂化反應性能，取得了良好的改性復活效果。

3)與常規“酸抽提”改性復活方法相比，硅摻雜擬薄水鋁石原位構筑改性復活方法不但復活效果更為顯著，同時還具備環境污染小的優勢，因而具備較好的應用前景。