聚酰亞胺改性環氧樹脂復合材料的研究進展

許華蓉 徐勇* 曾煒 周俊超 游嘉俊 蔣家祥

[1.南京理工大學化學與化工學院,江蘇 南京,210094;2.廣東省科學院化工研究所,廣東 廣州,510665;3.聚埃麥德(蘇州)科技有限公司研發部,江蘇 蘇州,215011]

環氧樹脂(EP)是一類分子鏈中含有2個及以上環氧基團的聚合物,具有良好的黏合性和耐腐蝕性,可用作涂料和膠黏劑,還作為一類重要的熱固性塑料,廣泛應用于電子電氣、航空航天等領域[1-6]。固化后EP內部形成特殊的三維網絡狀結構,導致其存在交聯密度高、內應力大、抗沖擊性能差等缺點,對EP進行改性才能滿足各種高性能使用的需求[7-8]。可加入彈性體、液體橡膠等增韌劑共混改性,提高EP的韌性,但會使EP的強度和耐熱性能降低;亦可通過分子結構設計,在EP 分子鏈上引入柔性基團,改善其韌性,但會使EP 的耐熱性能大幅降低[9-11]。

由于分子鏈上含有苯環和酰亞胺基團,聚酰亞胺(PI)具有良好的耐熱性、突出的力學性能和較低的介電性能等特點,被廣泛應用于微電子、液晶和電子通信等領域,被稱為“解決問題的能手”[12]276。用PI對EP 進行改性,不僅可以改善EP的韌性,還可以提高EP的熱穩定性,降低其介電常數[13]。以下綜述了PI改性EP的主要方法及研究進展。

1 Pl改性EP的方法

1.1 物理共混法

PI和EP之間具有互補效應和協同作用,共混后,所得材料的性能比單一EP更好。PI分子鏈中存在剛性結構,導致其在有機溶液中的溶解度非常低[14],與EP的相容性差。通過在PI分子鏈中引入特殊的官能團或加入第三種共混劑可以提高PI與EP的溶解度。

Ji Y 等[15]成功合成了一種新型的三氟甲基聚酰亞胺(PIS),用于改性EP。結果表明:PIS改性EP具有良好的熱穩定性和韌性,隨著PIS含量的增加,其斷裂模式由脆性斷裂轉變為韌性斷裂。Wu F等[16]制得了一種PI改性EP和氰酸酯(CE)的共聚物組成的共混體系(CE/EP-PI)。結果顯示:PI在共聚物網絡中表現出優異的分散性,與CE/EP復合材料相比,CE/EP-PI樹脂的模量更大,斷裂韌性更好,且在高溫下仍然表現出優異的穩定性。Chen Q 等[17]合成了一種無需有機溶劑即可溶于2種EP(型號分別為MY-720和E-51)的PI。結果表明:2種PI改性EP 中均沒有出現明顯的非均相;與純EP 相比,2種PI改性EP 均表現出更好的力學性能和熱穩定性。Pang W L等[18]采用乙烯基硅樹脂對EP 進行改性,然后與PI共混,制得了具有高溫穩定性的三元樹脂,該樹脂韌性較好,且表現出疏水性。Xu X Q 等[19]采用反相非水乳液法制得了PI微球,用于改性EP。結果表明:PI微球顯著提高了EP 的韌性,與純EP相比,PI微球質量分數為3%的EP改性材料斷裂韌性大幅提升,沖擊強度提高了約200%。

1.2 化學共聚法

雙馬來酰亞胺(BMI)分子鏈兩端為碳碳雙鍵,容易受到鄰位羰基的影響而缺電子,具有較強的反應活性,可以與EP與芳香二胺類固化劑進行加成擴鏈反應,同時,芳香二胺類固化劑可以與EP發生反應,改善EP的綜合性能。

王華志等[20]將二氨基二苯甲烷(DDM)與BMI進行擴鏈反應,再與EP 進行固化反應,制得的三元共聚物與EP和低沸點溶劑均可以互溶,加入端羧基丁腈橡膠(CTBN)與EP 的共聚物中,制得了耐高溫的新型柔性覆銅板用膠黏劑。王宇光等[21]用二苯甲烷雙馬來酰亞胺(BMDPM)對芳香二胺進行改性,并采用環氧化合物丁基縮水甘油醚(GLY)對上述固化劑進行增韌改性,使其同時兼顧耐熱性和韌性。Hu Q 等[22]將EP 與含有端氨基的高支化聚氨酯酰亞胺反應,制得了高支化聚氨酯酰亞胺-環氧交聯共聚物。研究發現:高支化聚氨酯酰亞胺使所得共聚物的交聯密度升高,玻璃化轉變溫度(Tg)升高,熱穩定性增強,初始降解溫度高達332.68 ℃。

1.3 聚酰亞胺類固化劑改性法

PI分子鏈中含有羥基、氨基等活潑氫基團,可以與EP分子鏈中的環氧基團發生交聯固化反應,從而達到改性的目的。

Essmeister J等[23]將高度結晶的聚對苯撐均苯四甲酰亞胺(PPPI)微粒加入EP 中,PPPI顆粒與EP均勻結合,且兩者之間形成共價鍵,使所得材料具有較高的彎曲模量和儲能模量以及較低的斷裂彎曲應變,隨著PPPI含量的增加,所得材料的熱穩定性顯著提高。Akhter T 等[24]合成了2種結構相似的PI,用于改性EP。結果表明:相同含量下,活性PI(含有苯羥基)改性EP的熱穩定性優于非活性PI固化EP。Agag T 等[25]使用含羥基PI改性EP薄膜。結果表明:隨著PI含量的增加,所得薄膜的拉伸模量逐漸增大,斷裂伸長率沒有顯著變化,熱穩定性逐漸提升。

1.4 聚酰胺酸(PAA)改性法

PAA 是PI的預聚體,其分子鏈中含有羰基、酰胺鍵,可以與EP分子鏈中的環氧基團發生開環反應,形成互穿網絡狀的交聯結構,且與PI相比,PAA 與EP的相容性更好,可用于改善EP的綜合性能。

Gaw K 等[26]以PAA 為EP膠黏劑的固化劑。結果表明:PAA 固化EP 的熱穩定性優于二胺固化EP,但低于PI固化EP。秦峰等[12]283合成了一種高度可溶性PAA 齊聚物(PAA-n),加入雙酚A型EP中,并以4,4′-二氨基二苯砜(DDS)為固化劑,所得材料無明顯的相分離,且熱穩定性和力學性能較好。Huang J C 等[27]將PAA 與2種環氧化合物原位固化,所得材料的交聯密度很高,但壓縮模量、硬度和熱膨脹系數均變化不大,熱穩定性變差。Que X F 等[28]制備了一種含三氟甲基的PAA,研究了三氟甲基和酰亞胺單元對EP性能的影響。改性后的EP表現出優異的熱穩定性,三氟甲基的引入使EP的表面自由能和親水性降低,韌性增強。

2 Pl/EP復合材料性能分析

PI的耐熱等級非常高,且力學性能優異,可以改善EP的力學性能和耐熱性能。

2.1 力學性能

Bakar M 等[29]研究發現:與純EP相比,當PI質量分數為15%時,PI/EP 復合材料的沖擊強度提高了70%,最大彎曲強度提高了95%;同時,當PAA 質量分數為5%時,PAA/EP 復合材料的彎曲強度提高了73%,最大沖擊強度提高了80%。這是因為PI和PAA 的加入使基體中自由體積增加,分子鏈段的活動能力提高,同時,PAA 分子鏈中的醚鍵會提高基體的沖擊強度和柔韌性。

Rajasekaran R 等[30]開發了新型聚醚砜(PES)改性EP。結果表明,PES的加入可以在不降低基體應力應變值的情況下提高其韌性,而BMI的加入可以改善基體的應力應變特性,但會降低其韌性。

2.2 耐熱性能

Tg是材料耐熱性能的重要指標,Tg越高,材料的耐熱性能越好[31];熱失重溫度是材料熱穩定性的重要指標,熱失重溫度越高,材料在高溫條件下的使用壽命越長。

Jin F L等[32]研究了超支化PI(HBPI)對雙酚A 二縮水甘油醚(DGEBA)型EP 熱性能的影響。結果表明:隨著HBPI含量的增加,共混物的熱穩定性沒有明顯變化,但Tg逐漸升高,這可能是因為HBPI限制了共混物中大分子鏈段的運動能力。

Qu C H 等[33]首次制備了一系列基于線型PI和交聯EP的新型半互穿網絡聚合物(sIPN)。結果表明:sIPN 薄膜的熱穩定性主要與主鏈上酰亞胺基團和芳香雜環之間的共軛效應有關,而其他基團(如—CF3)對其熱穩定性影響不大。

3 Pl改性EP復合材料的應用進展

3.1 用于柔性覆銅板的制造

印刷電路板(PCB)分為剛性和柔性2類,后者密度小、厚度小且柔韌性好,廣泛應用于電子產品領域。隨著輕型和小型微電子產品(如手機、筆記本電腦等)的快速發展,柔性印刷電路板(FPCB)逐漸成為研究熱點[34],柔性覆銅板(FCCL)是其關鍵材料之一。

現代電子元器件具有高速化、大容量化等特點,發熱現象十分嚴重,且柔性、高頻電子產品的需求呈爆炸式增長[35],因此,使FPCB具備高耐熱性、高散熱性及高頻高速化是未來研究的重點。PI改性EP復合材料可以作為絕緣和介電層用于FCCL的制造,與純EP 相比,其可以進一步提高FCCL的性能和產品質量。

3.2 用于半導體封裝材料

EP具有優異的綜合性能,如高黏結強度、低收縮性,受到研究者的廣泛關注,被視為最重要的樹脂基質之一,被應用于半導體包裝領域。

隨著人們環境保護意識日益增強,用于半導體封裝材料的鹵素阻燃劑被禁用,同時,無鉛焊接工藝迅速發展,對EP 的耐熱性能、阻燃性和吸濕性提出了更高要求[36]。采用PI改性EP 膠黏劑開發出的材料具有綜合性能優異、成本適中等特點,兼顧以上要求,是電子化學材料領域的熱點之一。

4 結語

隨著科學技術的高速發展,航空航天、電子、高鐵等領域對EP 的綜合性能提出更高的要求。PI可以顯著改善EP的韌性和耐熱性能,同時不降低其他方面的性能,是改性EP的理想材料。但PI與EP的相容性差,需要添加有機溶劑,對后續加工處理產生不良影響,如何提高PI與EP 的相容性,開發在后續處理過程中易去除的溶劑,使加工工藝簡化的同時降低生產成本,是未來研究的方向之一。