覆膜鐵罐裝橘子罐頭貨架期預測研究

竺佳杰，仇凱，錢平，吳剛*，余堅勇，沈俊杰，路秋勉，張宇凌，徐靜

1(中國食品發酵工業研究院有限公司，北京，100015)2(軍事科學院軍需工程技術研究所，北京，100010)3(蘇州華源控股股份有限公司，江蘇 蘇州，215221)4(大連海關技術中心，遼寧 大連，116001)

柑橘罐頭是我國柑橘加工產業中最大宗的商品，我國柑橘罐頭加工量占世界總產量的80%以上[1]。金屬包裝材料具有高強度、機械性能好及阻隔性能優良等特點，能最大限度地保證食物的新鮮，是一種良好的包裝材料[2-3]。新型包裝材料覆膜鐵，具有抗腐蝕性能良好、成本低和綠色環保等特點，應用在食品飲料包裝中具有較大的優勢[4]。

貨架期是指食品保持市場可接受的質量以及法律和安全要求的，規定貯存條件下保持食品品質及最佳食用價值的期限[5-6]。在貨架期內，需確保食品的感官特性、食品安全及營養均符合標準，當超過這個期限，食品的某些感官特性(色澤、組織形態、滋味氣味等)可能產生變化，其營養價值隨之降低[7-8]。目前，貨架期評估都是以感官評價為核心、理化指標和微生物指標為輔的品質評價方法，一般通過建立貨架期預測模型(Q10模型、一級反應模型、二級反應模型、BP神經網絡、威布爾危險值分析等)對貨架期進行評估[9-10]。顧海寧等[11]對冷卻豬肉進行理化因子與感官品質皮爾遜積聚相關性分析，通過感官品質貨架終點獲得理化因子的限值，建立冷卻豬肉貨架期預測模型，并對冷卻豬肉貨架期進行預測。ZHOU等[12]研究了溫度對微生物生長的影響，采用一級反應模型和二級反應模型進行描述，經驗證2種模型均可準確地預測即食菠菜的微生物生長，預測模型在估計保質期方面有著潛在應用，可提高新鮮農產品的安全性和質量。LAN等[13]利用非工業鮮芒果汁的微生物安全性、營養和感官特性，對其貨架期進行了測定。

對于預包裝食品來說，其貨架期的影響因素是復雜多元的，不僅受到自身貯存溫度、貯存時間等內在因素的影響，還受到包裝環境的外在影響，如包裝材料的材質在貯存過程中的變化，與食品內容物接觸的材料中的物質遷移等。因此對于罐頭食品來說，貨架期評估需考慮空罐質量、食品安全、內容物質量和感官等綜合因素的影響。罐頭屬于商業無菌產品，不受微生物繁殖導致的感官惡化，因此罐頭食品的貨架期符合以溫度和時間為主要變量的變化趨勢[14]。根據Arrhenius方程，升高溫度與延長時間可達到相同的化學反應效果[15-16]。因此，加速實驗是一種常用且有效的預測貨架壽命的方法，且實際貯存條件下的監測更快、成本更低[17-18]。

本研究通過加速實驗對覆膜鐵罐裝橘子罐頭的空罐質量、食品安全、內容物質量和感官等多種指標進行研究，探索主要理化指標的變化情況。通過SPSS軟件進行因子分析并與Q10模型組合，建立了基于Q10模型的橘子罐頭貨架期模型，并對覆膜鐵罐裝橘子罐頭的貨架期進行預測與驗證，為監測和控制橘子罐頭質量提供技術依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

實驗樣品：覆膜鐵空罐，內膜材料為改性聚對苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene glycol terephthalate，PET)，厚度20 μm；覆膜鐵罐裝橘子罐頭，由國內某罐頭企業提供。

標準品：富馬酸(C4H4O4，純度≥99%)、酒石酸(C4H6O6，純度≥99%)、檸檬酸(C6H8O7，純度≥98%)、蘋果酸(C4H6O5，純度≥99%)、乳酸(C3H6O3，純度≥99%)、雙酚A(BPA，純度≥97%)，美國Sigma-Aldrich公司；甲醇、乙腈(均為色譜純)，北京諾其雅盛生物科技有限公司；磷酸、乙酸、硫酸、草酸、高錳酸鉀、硝酸、鹽酸、乙醇、三氯甲烷、碘化鉀、可溶性淀粉、溴水、無水碳酸鈉、無水乙酸銨、乙酰丙酮、氫氧化鈉(分析純)，國藥集團化學試劑公司；實驗用水為Milli-Q系統制得的超純水(電阻率不小于18.2 MΩ·cm)。

1.2 儀器與設備

數字電橋(Precision LCR Meter)，常州市同惠電子有限公司；LC-20AD型高效液相色譜儀-紫外檢測器、電感耦合等離子體質譜儀(inductively coupled plasma source mass spectrometer，ICP-MS)、GC-MS，日本島津儀器有限公司；EL20 pH計，上海智中實驗室設備有限公司；Spectra Max i3酶標儀，美國MD公司；DER-400罐內涂膜完整性測定儀、CVG-100-200罐頭真空度測定儀，嘉怡儀器有限公司；BSP-250型生化培養箱，上海博訊實業有限公司醫療設備廠；AL204型電子天平，梅特勒-托利多儀器；衛生開罐刀，麥科儀(北京)科技有限公司；電子游標卡尺，北京匯科同創科學儀器有限公司；小型高速組織搗碎機，上海汗諾。

1.3 實驗方法

1.3.1 取樣貯存

將橘子罐頭隨機分成3組，分別置于常溫(25 ℃)、37、55 ℃條件下貯存。取樣點為0、10、20、30、90 d。對每個取樣點進行空罐質量測試、食品安全測試、內容物質量測試和感官測試。

1.3.2 測試方法

1.3.2.1 空罐質量測試

根據GB/T 14251—2017《罐頭食品金屬容器通用技術要求》，對橘子罐頭的空罐質量進行測試，對內壁外觀、內壁顏色變化、內壁腐蝕變化、內膜脫落情況和內膜致密性進行評價測試。

1.3.2.2 食品安全測試

根據GB 31604.46—2016《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品 游離酚的測定和遷移量的測定》、GB 31604.10—2016《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品 2, 2-二(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)遷移量的測定》、GB 31604.48—2016《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品 甲醛遷移量的測定》、GB 31604.30—2016《食品安全國家標準 食品接觸材料及制品 鄰苯二甲酸酯的測定和遷移量的測定》、GB 2762—2017《食品安全國家標準 食品中污染物限量》、GB 5009.268—2016《食品安全國家標準 食品中多元素的測定》對橘子罐頭進行安全測試。

1.3.2.3 內容物質量測試

內容物質量測試包括外觀、頂隙、真空度、pH和固形物。通過肉眼觀察橘子罐頭外觀。采用罐頭真空表測試真空度。采用電子游標卡尺測量頂隙。根據GB 5009.237—2016《食品安全國家標準 食品pH值的測定》，采用pH計測定橘子罐頭的pH。根據GB 5009.157—2016《食品安全國家標準 食品有機酸的測定》，采用高效液相色譜對橘子罐頭進行有機酸含量測定。根據GB/T 10786—2006《罐頭食品的檢驗方法》測定固形物含量。采用酶標儀測試600 nm下，橘子罐頭清汁的吸光度，根據公式(1)計算褐變度:

(1)

式中：A0為0點橘子罐頭清汁吸光度，Abs；As為采樣點橘子罐頭清汁吸光度，Abs。

1.3.2.4 內容物感官測試

根據GB/T 13210—2014《柑橘罐頭》中感官要求，制定橘子罐頭感官評價評價標準，如表1所示。通過罐頭標委會(SAC/TC64/SC2)與食品接觸金屬制品標委會(SAC/TC397/SC5)秘書處組織人員，依據GB/T 16291.1—2012《感官分析 選拔、培訓與管理評價員一般導則 第1部分：優選評價員》進行培訓，并由品評員根據評價標準進行感官評價。

表1 橘子罐頭評價標準打分表

1.4 數據處理

數據處理采用SPSS 26軟件中的因子分析、相關性分析和回歸分析方法，圖形繪制采用Origin 2021。

2 結果與分析

2.1 測試結果

2.1.1 空罐質量

0點和各取樣點罐頭均有良好的內壁外觀且無顏色變化，均未出現明顯腐蝕點及內膜脫落現象。缺陷電流值基本沒有變化，維持在0.011 mA，誤差為±0.003 5 mA。采用數字電橋檢測橘子罐頭的阻容值Cp和損耗因子D值，根據公式(2)計算R值，電阻值越大，罐頭內膜致密性越好。測試結果如表2所示，橘子罐頭的電阻在109～1011Ω范圍，遠大于107Ω，表明貯存的所有罐頭具有良好的內膜致密性[19]。

表2 橘子罐頭阻容值

(2)

式中：R為電阻，Ω；Cp為電容值，nF；D為損耗因子。

2.1.2 食品安全

如表3所示，55 ℃貯存90 d的橘子罐頭中游離酚、雙酚A、甲醛、塑化劑、重金屬等各項安全指標均符合國家標準。

表3 橘子罐頭食品安全測定結果

2.1.3 內容物質量

0點和保溫貯存10、20、30、90 d的罐頭，均有良好的外觀完整性，均未出現脹罐漏罐的現象。罐頭的平均頂隙為4.108 mm，誤差為±0.466 3 mm。在貯存期間罐頭的真空度有小范圍波動，維持在0.007～0.008 MPa，表明罐頭密封性好。

如圖1所示，隨著貯存時間的延長,橘子罐頭的固形物含量、pH降低，褐變度升高，且變化速率隨著溫度的升高而加快。隨著時間的延長，橘子罐頭的pH降低，即酸性增強，致使維系囊胞表面性狀的纖維素、果膠被逐漸水解，果肉逐漸散爛，囊胞中內容物溶出，最終呈現固形物逐漸降低的結果。根據分子熱力學原理，隨著貯存溫度的升高，囊胞內容物溶出速率越快，橘子罐頭固形物含量越低，如圖1-a所示。因其橘子罐頭色澤變化的主要原因是非酶褐變，其中以美拉德反應和維生素C的降解為主[20]。且溫度對褐變有著促進作用。相同貯存時間下，貯存溫度越高，褐變越劇烈，如圖1-b所示。

糖酸風味對橘子罐頭風味的影響最大，可溶性糖含量主要影響橘子甜度，而有機酸主要影響酸度，其中有機酸主要以檸檬酸為主[21]。通過貯存期間檸檬酸含量的變化，反映橘子罐頭主要風味變化。圖2為有機酸變化情況，在0～30 d檸檬酸的含量隨著貯存溫度的升高而升高，隨著貯存時間的延長而降低。而在貯存90 d后，檸檬酸含量明顯降低，橘子罐頭主要風味減弱。根據圖2-d的總酸含量變化可知，總酸含量在90 d的貯存時間后驟減。由于橘子罐頭的pH在貯存90 d后仍舊呈下降趨勢(見圖1-c)，推測隨著貯存時間的延長，橘子罐頭中檸檬酸分解成小分子酸。

a-固形物;b-褐變度;c-pH

a-常溫;b-37 ℃;c-55 ℃;d-總酸含量

2.1.4 內容物感官評價

橘子罐頭感官評價分為色澤、組織形態和滋味氣味3部分組成，設定感官評價分數60分為貨架期終點。由圖3可知，不同溫度下貯存的橘子罐頭的感官評價分數及各項評分，均隨著貯存時間的延長而降低，其中55 ℃條件下貯存的感官評價分數下降最快。在常溫和37 ℃貯存條件下，橘子罐頭的滋味氣味沒有太大變化，而55 ℃貯存30 d的罐頭出現腐敗酸味，90 d的罐頭出現苦味，不同于橘子罐頭產品本身風味的出現，降低了感官評價項目的評分，因此，55 ℃貯存90 d的罐頭感官評價分數低于60分，嚴重不符合評價標準，結束55 ℃的加速實驗。同理于150 d結束37 ℃的加速實驗。

a-常溫;b-37 ℃;c-55 ℃;d-總分變化圖

由2.1.1和2.1.2可知，隨著貯存時間的延長和貯存溫度的變化，橘子罐頭空罐質量和食品安全均符合標準，該覆膜鐵包裝材料在貯存時間內對貨架期沒有影響，是一種良好的食品接觸材料。因此，可通過對橘子罐頭的內容物質量和感官評價來判定其貨架期。根據上述結果，并結合圖3-d可得55 ℃貯存條件下的實際貨架期為32 d。此外，對常溫和37 ℃貯存條件下的橘子罐頭的感官評價進行后續追蹤，得到37 ℃貯存條件下的貨架期為148 d。

2.2 結果分析

2.2.1 因子分析

影響橘子罐頭感官的主要因素為色澤、組織形態和風味滋味，可由褐變度、固形物含量、pH、檸檬酸含量表示。采用軟件SPSS對4個指標在25、37、55 ℃貯存條件下的測試結果進行因子分析，見表4。

表4 不同貯存溫度下橘子罐頭理化指標的因子分析結果

由表4可知，在25 ℃條件下，用因子分析的方法從4個理化指標中提取出1個主成分為：F(因子)=0.891Z(pH)+0.929Z(固形物)+0.613Z(檸檬酸)-0.977Z(褐變度)。在37 ℃條件下，提取出1個主成分為：F(因子)=0.953Z(pH)+0.952Z(固形物)+0.963Z(檸檬酸)-0.989Z(褐變度)。在55 ℃條件下，提取出1個主成分為：F(因子)=0.960Z(pH)+0.988Z(固形物)+0.969Z(檸檬酸)-0.977Z(褐變度)。其中，各函數中“Z()”表示主成分無量綱數據，無實際意義；F為理化因子。

2.2.2 理化因子與感官評價相關性分析

采用皮爾遜積聚相關分析，探究不同貯存溫度下理化因子與感官評價的相關性，回歸分析見表5。由表5可知：在25、37、55 ℃貯存條件下，理化因子F與感官評價之間具有良好的相關性，由此可通過感官品質的貨架期終點值[即G(感官)=60]獲得相應理化因子F的理論限值。

表5 不同貯存溫度下橘子罐頭理化指標因子與感官評價相關性分析結果和回歸分析結果

將得到的理化因子F值與時間t進行回歸分析，獲得回歸方程，再將由計算得出的F理論限值帶入回歸方程，從而計算得橘子罐頭的理論貨架期，見表6。

表6 不同貯存溫度下橘子罐頭貨架壽命分析結果

2.2.3 橘子罐頭貨架期預測

Q10為加速破壞實驗條件下，溫差為10 ℃的2個溫度下的貨架期變化率，或高溫反應速率為低溫反應速率的幾倍。Q10的計算如公式(3)所示：

(3)

式中：θs(T1)為在T1溫度下進行破壞性實驗得到的貨架期，d；θs(T2)為在T2溫度下進行破壞性實驗得到的貨架期，d。實際貯存溫度下的貨架期預測模型如公式(4)所示：

(4)

式中：θs(T)為在實際貯存溫度T下的貨架期，d；θs(T′)為在T′溫度下進行破壞性實驗得到的貨架期，d；ΔTa較高溫度T′與實際貯存溫度T的差值(T′-T)，℃。

2.2.4 貨架期預測模型的驗證

將橘子罐頭在37 ℃、55 ℃貯存條件下，用貨架期實測值驗證貨架期預測模型，得到的貨架期預測值與實際測定值如表7所示。結果顯示所建立的橘子罐頭貨架期預測模型的相對誤差<10%，預測結果真實可靠。

表7 橘子罐頭在37 ℃和55 ℃貯存溫度下貨架期的預測值和實測值

3 結論與討論

橘子罐頭貨架期與空罐質量、食品安全、內容物質量和感官有關。覆膜鐵灌裝橘子罐頭在貨架期期間具有良好的內壁外觀且無顏色變化，無腐蝕點及內膜脫落現象，且具有良好的內膜致密性，是一種良好包裝材料。橘子罐頭內容物的固形物含量、pH均隨著貯存時間的延長而降低，隨著溫度的升高而降低；有機酸總含量隨著時間的推移呈下降趨勢，與此同時橘子罐頭整體pH也逐漸降低，考慮為有機酸分解成小分子酸所致；褐變度隨著貯存時間的延長而升高，隨著溫度的升高而升高。通過因子分析，在25、37、55 ℃條件下理化指標可由1個主成分因子F反映，且理化因子F與感官評價間具有良好的相關性。基于Q10模型對橘子罐頭貨架期進行預測。驗證結果表明，所建模型適用于橘子罐頭貨架期預測，常溫貯存的橘子罐頭的貨架期預測值為364.4 d。