環氧型防腐涂層在深海環境的電化學行為分析

段體崗，劉騰騰，馬力，彭文山，仝宏韜，陳夢瑤,2，邢少華

環氧型防腐涂層在深海環境的電化學行為分析

段體崗1，劉騰騰1，馬力1，彭文山1，仝宏韜1，陳夢瑤1,2，邢少華1

（1.中國船舶集團有限公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護重點實驗室，山東 青島 266237；2.中國石油大學（華東） 機電工程學院，山東 青島 266580）

評價鋁合金基環氧型防腐涂層在深海環境的腐蝕防護性能，為鋁合金結構在深海環境下的腐蝕防護提供支撐。采用近底懸浮式深海環境試驗裝置和深海高壓模擬試驗系統，分別開展環氧型防腐涂層體系實海試驗與室內模擬深海試驗，研究鋁合金基環氧型防腐涂層在深海環境下的防護性能與電化學行為。某海域實海結果顯示，經歷0.5 a的1 000 m深海試驗后，環氧防腐涂層對鋁合金基體的防護狀態良好，涂層附著力強度仍舊保持在9 MPa以上。室內模擬深海試驗結果顯示，在5～20 d的試驗周期內，試驗初期涂層電阻均在1010Ω·cm2以上，涂層電容則在10?10F/cm2數量級。隨著試驗時間的增加，涂層電阻減小，電容增加。其中3 000 m模擬深海環境下，涂層電阻從初始的3.995×1010Ω·cm2銳減至3.264×107Ω·cm2，下降了3個數量級，涂層電容則從初始的8.818×10?10F/cm2上升至1.765×10?9F/cm2。靜水壓力影響結果顯示，隨著試驗壓力的增加，涂層電阻逐漸減小，涂層電容和吸水率逐漸增加。在試驗后期，1 000、2 000、3 000 m模擬深海環境下，涂層電阻分別為3.044×1010、4.305×109、3.264×107Ω·cm2，而涂層吸水率則分別為4.32%、8.09%和15.84%。1 000～3 000 m深海環境下，深度每增加1 000 m，浸泡初期相同時間的涂層吸水率增加近1倍。

深海；模擬深海試驗；環氧型深海防腐涂層；原位電化學阻抗；吸水率

鋁合金具有密度低、比強度高、耐蝕性好、易加工成形等特點，是工業中應用最廣泛的一類有色金屬結構材料，已在航空、航天、汽車、機械制造及化學工業等領域中大量應用[1-3]。近年來，隨著世界各國對海洋資源的關注和不斷探索，鋁合金在海上直升機平臺、水翼船、快艇、LNG船等各種海洋工程和船舶中也得到了越來越廣泛的應用[4-7]。

隨著鋁合金在海洋環境中的不斷應用，鋁合金在海洋環境中的腐蝕問題日益凸顯。針對鋁合金的腐蝕防護問題，國內外學者開展了防腐涂層防護行為研究。其中，環氧防腐涂層作為一種重要的防腐手段，廣泛應用于海洋環境中[8-9]。胡吉明等[10-11]研究了LY12鋁合金/環氧涂層在不同濃度NaCl溶液中的電化學阻抗譜，并針對涂層不同浸泡狀態提出了相應的阻抗等效電路模型，為環氧涂層在海洋環境下的腐蝕評價和分析奠定了基礎。張金濤等[12]采用電化學阻抗譜技術研究了LY12鋁合金/鈍化膜/環氧涂層體系在NaCl溶液的腐蝕電化學行為，結果顯示，隨浸泡時間的延長，涂層金屬體系的阻抗不斷增大，這一結果與金屬表面鉻酸鹽溶解產物的不斷生成和聚集進而對基體產生鈍化保護有關。Tian等[13]研究了海水交變壓力對環氧涂層體系失效行為的影響，結果顯示，交變壓力加速了水在涂層中的擴散過程，進而加速了涂層失效。隨后，高洪揚等[14]對比研究了改性環氧防腐涂層在常壓海水環境和模擬深海高壓環境（6 MPa海水壓力）下的失效行為，結果表明，深海高壓環境促使涂層更快地吸水達到飽和狀態，導致涂層下的金屬腐蝕活性面積不斷增大，基體金屬腐蝕速率不斷增加。最近，Meng等[15]研究了液體流動和靜水壓力對環氧涂層失效行為的協同作用，結果顯示，液體流動向水在涂層中的傳輸提供了初始動力，壓力增加了水在涂層中的傳輸速率。目前，關于深海環境對有機涂層性能影響的研究工作主要集中在水的傳輸機制和靜水壓力對涂層失效的作用機制上，而對于環氧涂層性能隨靜水壓力的變化規律研究尚不清楚[16-18]。

本文針對鋁合金環氧防腐涂層在深海環境下的性能數據不足，防護性能隨水深和試驗時間的變化規律不明確等問題，通過實海試驗與室內模擬試驗相結合，采用近底懸浮式深海環境試驗裝置和深海高壓模擬試驗系統，開展相關試驗研究，獲得了涂層性能深海環境適應性數據，明確了涂層電阻和吸水率隨試驗深度的變化規律，為環氧防腐涂層在深海環境中的工程應用提供技術依據。

1 試驗

1.1 涂層制備

基體金屬材料為5A06耐蝕鋁合金，實海試驗試樣尺寸為200 mm×100 mm×5 mm，室內模擬試驗試樣尺寸為50 mm×20 mm×5 mm。對試樣表面進行噴砂處理，使其達到Sa 2.5級，經丙酮除油、無水乙醇除水后干燥。然后，采用高壓空氣噴涂方式進行環氧防腐涂層涂裝，底漆為環氧鋅黃涂料，面漆為環氧重防腐涂料，具體牌號和厚度見表1。噴涂完成后，將試樣置于室內通風處干燥72 h，獲得厚度均勻一致的涂層。

表1 5A06鋁合金環氧涂層體系組成

Tab.1 Composition of 5A06 aluminum-substrate epoxy coating

1.2 實海浸泡試驗

采用近底懸浮式深海環境試驗裝置，在某海域進行深海實海投放試驗，試樣框架深度為1 000 m，試驗周期0.5 a。在試驗過程中，通過深海環境因素原位檢測設備，對該海域環境條件進行實時監測。結果顯示，在1 000 m深海環境下，溫度保持在4.2～4.6 ℃，壓力在10.0～10.2 MPa，溶解氧濃度在102.0～ 105.0 μmol/L，鹽度在3.44%～3.45%，電導率在32.5～ 33.0 mS/cm。暴露試驗結束后，將試樣取回，借助數碼相機記錄試樣形貌，使用HIROXKH-8700型三維視頻顯微鏡表征試樣的微觀形貌。

根據ASTM D4541—2009《用便攜式附著力測試儀測定涂層拉脫強度》，選用PosiTest拉拔式附著力測試儀測試涂層的附著力變化[19]。將涂層試樣及直徑為20 mm的測試柱用100#砂紙打磨后，用酒精清洗干凈后吹干，將測試柱用環氧樹脂膠粘在涂層試樣表面，室溫凝固后進行測試，試驗加載速度為1 mm/min。

1.3 模擬深海原位試驗

為了測試涂層體系在模擬深海環境中的耐腐蝕行為，將制備好的涂層/金屬試樣放入自行研制的深海高壓模擬試驗系統中，加壓10～30 MPa，溫度控制在2～4 ℃，溶解氧質量濃度在3～4 mg/L，模擬1 000～ 3 000 m深海環境。

浸泡不同周期（5～20 d）后，采用PAR2273電化學工作站對試樣進行模擬深海原位電化學阻抗譜測試。采用三電極體系，其中鋁合金環氧防腐涂層試樣為工作電極，鉑絲作對電極，固態銀–氯化銀電極為參比電極，測試電解質溶液為青島天然海水。測試在穩定開路電位下進行，施加振幅為20 mV，測試頻率為105～10?2Hz。采用ZsimpWin軟件對所得到的阻抗譜進行解析。

2 結果及分析

2.1 防腐涂層深海實海結果分析

5A06鋁合金環氧防腐涂層體系實海試驗前后形貌對比如圖1和圖2所示。從圖1可以看出，環氧防腐涂層表面完整，無破損無凸出。從圖2可以看出，實海試驗前涂層表面粗糙，無微孔。試驗后，涂層表面出現均勻細小微孔，表明在深海高壓環境下涂層表面形成了水傳輸孔道。

圖1 環氧型防腐涂層深海實海試驗前后形貌

圖2 環氧涂層體系1 000 m實海試驗前后3D顯微鏡圖片

防腐涂層實海試驗后的附著力強度測試結果見表2。測試結果顯示，試驗前后環氧防腐涂層的附著力強度均在9 MPa以上，未發生明顯下降。深海環境下，僅在涂層表面形成水傳輸孔道，內層仍舊為完整結構，未產生微孔，因而涂層附著力強度未發生顯著下降。

表2 環氧型防腐涂層深海實海試驗前后附著力結果對比

Tab.2 Adhesion strength results of epoxy anticorrosive coatings before and after deep-sea field exposure

2.2 防腐涂層模擬深海環境阻抗譜分析

有機涂層通常被認為是一種隔絕層，它主要通過隔絕金屬基體與腐蝕介質，延緩溶液接觸到金屬基體的過程，以此來防腐。由于涂層中的物質成分不均勻，因此存在著許多的微孔縫隙，導致水溶液總會滲入到涂層中，速度有快有慢，但是不管滲入多少，只要腐蝕介質沒有與金屬基體直接接觸，涂層的防護作用就仍然有效。這段時間被稱作浸泡初期，即水分可能只是滲入到涂層中，但還未到達金屬基體的表面。當腐蝕介質滲入形成的擴散通道到達涂層/金屬界面時，發生電化學腐蝕，這段時間為浸泡中后期[20-23]。根據涂層/金屬體系的電化學阻抗譜特性及涂層體系的結構特點，本文提出了適合各浸泡時間段的等效電路模型。其中，浸泡初期的等效電路如圖3a所示，即s(cc)，顯示1個時間常數特征。浸泡中后期選擇的等效電路如圖3b所示，即s{c[c(dlct)]}，顯示出2個時間常數的特征。與高頻端對應的時間常數來自于涂層電容和涂層電阻的貢獻，與低頻端對應的時間常數則來自于界面雙電層電容及基底金屬腐蝕反應電阻的貢獻[24-26]。等效電路各元件中，s為溶液電阻，c和c分別為涂層電容和涂層電阻，dl為界面雙電層電容，ct為電荷轉移電阻?？紤]存在彌散效應，采用常相位角元件近似替代電容。

圖3 環氧涂層體系電化學阻抗譜等效電路

分別測試了1 000、2 000、3 000 m等3個模擬深海環境下環氧防腐涂層體系的原位電化學阻抗譜圖隨浸泡時間的變化情況。環氧涂層體系在1 000 m模擬深海海水中電化學交流阻抗譜隨試驗時間的變化如圖4所示。從圖4可以看出，涂層體系在浸泡5～20 d時的電化學阻抗譜形狀相似，表現出單時間常數特征，其等效電路如圖3a所示。從圖4a所示的Nyquist圖可以看出，涂層電阻較高，只顯示1個半徑很大的半圓弧，表明此時涂層本身的電阻很大，涂層作為屏蔽層對鋁合金基體起到良好的保護作用。隨著試驗時間的增加，在靜水壓力作用下，海水逐漸滲入到涂層內部，因而阻抗譜半圓弧的直徑逐漸減小，但涂層體系阻抗仍舊在1010Ω·cm2以上。表明在1 000 m模擬深海環境下，鋁合金環氧防腐涂層體系較穩定，在短時間內對基體具有良好的保護作用。這一結果與表2中的結果一致。

圖4 環氧涂層體系在模擬1 000 m深度下的原位電化學阻抗譜圖

涂層電容c與涂層中電解質溶液的擴散行為有關，反映了涂層的抗滲透性能。涂層電容c隨時間增大得越快，說明涂層的吸水速率越快。在浸泡初期，涂層的電化學行為近似為純電容，等效于1個電阻和電容的并聯，因此可以通過阻抗譜的等效電路擬合得到。從圖4c可以看出，隨著浸泡時間的增加，涂層電容c逐漸增大，說明水通過涂層微觀缺陷進入涂層內部，導致了涂層電容的增加。涂層電阻c直接關系著涂層的保護性能，涂層電阻越大，說明涂層保護性能越好。從圖4c可以看出，隨著浸泡時間的增加，涂層電阻c從初始的9.168×1010Ω·cm2，下降到3.044×1010Ω·cm2，表明涂層仍具有很好的防護效應。

2 000 m模擬深海環境下環氧涂層體系的電化學阻抗譜圖如圖5所示。結果顯示，與1 000 m結果相似，2 000 m模擬深海環境下，6～18 d的電化學阻抗譜表現出單時間常數特征，且隨著試驗時間的增加，阻抗譜半圓弧的直徑逐漸減小。在試驗時間18 d時，涂層電阻顯著下降至4.305×109Ω·cm2，僅為6 d時的1/8。與1 000 m模擬深海試驗結果相比，2 000 m模擬深海電阻結果明顯下降，浸泡初期涂層電阻與1 000 m浸泡20 d時的結果相當。

3 000 m模擬深海環境下環氧涂層體系的電化學阻抗譜圖如圖6所示。浸泡5～15 d時，涂層阻抗譜的等效電路仍舊可用圖3a表示，表明在該時期內，涂層對海水起到良好的阻隔，鋁合金基體防護狀態良好。浸泡20 d時，海水介質逐漸向涂層內部滲透，到達環氧鋅黃底漆涂層附近，在界面區形成腐蝕微電池，阻抗譜顯示出2個時間常數特征，此時涂層電阻僅為3.264×107Ω·cm2，與初期時相比下降3個數量級。

圖5 環氧涂層體系在模擬2 000 m深度下的原位電化學阻抗譜圖

圖6 環氧涂層體系在模擬3 000 m深度下的原位電化學阻抗譜圖

2 000 m和3 000 m模擬深海環境下，不同試驗時間涂層電容c和電阻c對比如圖5c和圖6c所示。結果顯示，相比1 000、2 000 m時，3 000 m狀態下涂層電容增加最快，涂層電阻下降最快，表明靜水壓力加速了海水介質在涂層孔隙和缺陷中的傳輸，隨著深度增加，涂層防護效果顯著減弱。

根據有機涂層吸水體積計算公式，可以依次計算出不同浸泡時間后有機涂層的吸水率[14,24]：

式中：V為有機涂層吸水率；0和Q分別為浸泡時間為0和后的涂層電容，可由阻抗譜數據解析求得；80是水的介電常數。

本文的環氧涂層為多層體系，厚度較高，僅在浸泡5～6 d時測得電化學阻抗譜，因此選取浸泡5～6 d的涂層電容作為0，計算獲得不同模擬深度下浸泡20 d左右的涂層吸水率結果，如圖7所示。結果顯示，浸泡20 d左右時，環氧涂層體系在1 000、2 000、3 000 m模擬深海環境下的吸水率分別為4.32%、8.09%、15.84%。表明在1 000～3 000 m深海環境下，深度每增加1 000 m，浸泡初期相同時間的涂層吸水率基本增加1倍。

圖7 環氧涂層體系在不同模擬深度海水浸泡的吸水率結果對比

3 結論

本文通過開展鋁合金環氧涂層體系深海實海試驗與室內模擬試驗，分析了涂層深海環境防護性能。獲得如下結果：

1）在某海域開展了為期0.5 a的1 000 m深海環氧防腐涂層試驗，結果顯示，深海試驗后涂層表面完好，附著力無明顯下降。

2）室內模擬深海試驗結果顯示，在5～20 d的試驗周期內，試驗初期環氧防腐涂層電阻在1010Ω·cm2以上，但隨著試驗時間的增加，涂層電阻減小，電容增加，表明在靜水壓力作用下，海水逐漸滲入到涂層內部。

3）隨著試驗壓力的增加，涂層電阻減小，涂層電容和吸水率增加，表明靜水壓力加速了海水介質在涂層孔隙和缺陷中的傳輸，且隨著深度的增加，涂層的防護效果顯著減弱。

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Electrochemical Behaviour of Epoxy Anticorrosive Coatings in Deep-sea Environment

DUAN Ti-gang1, LIU Teng-teng1, MA Li1, PENG Wen-shan1, TONG Hong-tao1, CHEN Meng-yao1,2, XING Shao-hua1

(1. State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute (LSMRI), Shandong Qingdao 266237, China; 2. College of Mechanical and Electrical Engineering, China University of Petroleum, Shandong Qingdao 266580, China)

This work aims to evaluate the anticorrosion performance of aluminum alloy-based epoxy anticorrosive coating in deep-sea environment, and provide support for anticorrosion of aluminum alloy structure in deep-sea environment. Natural deep-sea environmental exposure experiments and laboratory simulated deep-sea corrosion tests of aluminum-based epoxy anticorrosive coatings were carried out respectively with the near-bottom suspending deep-sea environmental test facility and the simulated deep-sea high-pressure test system to study the protection performance and electrochemical behavior of aluminum alloy-based epoxy anticorrosive coating in deep-sea environment. The field exposure results in the South China Sea showed that the epoxy coatings displayed good protection effect for aluminum substrates with the adhesion strength of ＞9 MPa. The laboratory simulated deep-sea results showed that, within 5-20 d of test cycle, the coating resistance values in the initial stage were above 1010Ω·cm2with the coating capacitance values of 10?10F/cm2orders of magnitude. With the tests proceeding, the coating resistance values decreased, and the capacitance values increased. And for the simulated 3 000 m conditions, the coating resistance values declined sharply from the initial 3.995×1010Ω·cm2to 3.264×107Ω·cm2. The results of static water pressure effect showed that the coating resistances gradually decreased and the water absorption percentages increased with the pressure increasing. In the later stage, the coating resistance values were 3.044×1010Ω·cm2, 4.305×109Ω·cm2and 3.264×107Ω·cm2, and the water adsorption of the coatings was 4.32%, 8.09% and 15.84% respectively. It is concluded that the water absorption of coatings immersed for the same period of time in the initial stage is nearly doubled with every increase of 1 000 m depth in the 1 000-3 000 m deep-sea environment.

deep sea; simulated deep-sea test; epoxy anticorrosion coating; in-situ electrochemical impedance spectra; water adsorption

2022-04-08；

2022-05-17

DUAN Ti-gang (1987-), Male, Doctor, Senior engineer, Research focus: marine corrosion and protection.

段體崗, 劉騰騰, 馬力, 等. 環氧型防腐涂層在深海環境的電化學行為分析[J]. 裝備環境工程, 2023, 20(2): 082-088.

TG174.4

A

1672-9242(2023)02-0082-07

10.7643/ issn.1672-9242.2023.02.011

2022–04–08；

2022–05–17

段體崗（1987—），男，博士，高級工程師，主要研究方向為海洋腐蝕與防護。

DUAN Ti-gang, LIU Teng-teng, MA LI, et al. Electrochemical Behaviour of Epoxy Anticorrosion Coatings in Deep-sea Environment[J]. Equipment Environmental Engineering, 2023, 20(2): 082-088.

責任編輯：劉世忠