Ag/AgCl海洋電場探測電極研究進展

肖海艦，李紅霞，宋玉蘇

Ag/AgCl海洋電場探測電極研究進展

肖海艦，李紅霞，宋玉蘇

（海軍工程大學 基礎部，湖北 武漢 430033）

針對目前廣泛應用于海洋電場傳感器中的全固態粉壓型Ag/AgCl電極對的極差穩定時間長，無法滿足快速部署、實時探測這一要求，系統闡述了Ag/AgCl海洋電場探測電極的性能要求和制備工藝方法，對比了制備工藝的優缺點。綜述了Ag/AgCl海洋電場探測電極的制備工藝優化以及改性方法，論述了近些年國內外關于Ag/AgCl電極改性的研究進展，并對Ag/AgCl海洋電場探測電極未來的研究與發展趨勢進行了展望。

Ag/AgCl電極；海洋電場；制備工藝；粉壓法；改性；碳材料；石墨烯

隨著人們對海洋資源的越發重視，海洋電場探測技術也得到了較大的發展。以地質勘探中的電磁法勘探為基礎，海洋電場探測技術是通過對海洋中微弱電磁場變化的監測，利用電性參數對海水中的介質分布規律進行表征，從而得到有價值的信息[1]。其中海洋電場探測電極是海洋電場傳感器中的核心，決定了傳感器的靈敏度和準確性。

海洋電場探測技術目前被廣泛應用于海洋資源勘探、國防軍事領域及艦船信號測量等眾多領域，且在軍事領域中具有重要的意義。在現代的反潛戰和水雷戰中，艦船隱身技術已經發展到相當成熟的水平[2-4]，而與之對應的探測技術則相對落后。通過對海洋低頻電場變化的監測，可有效探測敵方艦船的位置信息，在軍事戰略領域中有著十分重要的意義。

海洋電場探測主要是利用2個電極構成電極對，并通過對電極對的極差隨介質環境、時間的變化，采用信號放大器和信號采集器來表征介質環境中的電場狀態[5-6]。海洋電場探測電極需要滿足以下幾點要求：

1）自噪聲低，由于電場信號是由電極對的極差波動表示，因此電極對的自噪聲（自身極差波動）肯定是越低越好，這可以提高探測電極對的信噪比和分辨率。理想的電極對自噪聲應不高于5 nV/Hz1/2@1 Hz。

2）結構穩定堅固，應有足夠的承壓能力，這是長期工作于深海環境中必須的。

3）頻譜適應性強，海洋電場成分復雜，涵蓋寬頻帶復雜信號，因此電極對必須適應這一狀況。

4）使用壽命盡可能長，海洋探測或者監測，經常是長期跟蹤，難以維護，甚至需要免維護，因此電極對的使用壽命越長越理想。

Ag/AgCl電極是一種金屬–金屬難溶鹽–陰離子電極[7]，是理想不極化電極，在介質中可通過高效快速的化學反應（Ag+Cl–=AgCl+e–）來消除環境帶來的電荷波動，從而保持電極電位穩定，適合作為電場檢測使用[8-9]。理想的探測電極對對其性能有極高的要求，其性能與電極的制造工藝有直接的關系。因此，目前有許多關于Ag/AgCl電極制備工藝的系統性研究，本文對此進行系統的回顧和分析。

1 Ag/AgCl電極的制備工藝

目前國內外制備Ag/AgCl電極的傳統方法主要有電解法、熱浸涂法和粉壓法。

1.1 電解法

電解法是將一根銀棒通過清洗、打磨等手段去除表面的氧化物之后，通過陽極氧化的方式在其表面鍍上一層AgCl沉淀，并浸泡在飽和電解液中，從而制得Ag/AgCl電極[10]。由于電解型電極中的AgCl膜是由原位電化學氧化生成，因此這種電極的準確性、穩定性都十分優異，且穩定時間短。此外，該方法制備工藝簡單，制備周期較短，適合快速大量制備，曾經用于制備商用參比電極。但是銀絲表面是通過原位氧化電解形成AgCl膜層，當膜層將銀絲完全包覆后，AgCl的形成就停止了，這導致了其厚度有限，不可能通過時間積累增厚，薄膜的硬度、強度也有限。同時，AgCl是光敏物質，見光會逐步分解，這些均直接限制了此類電極的壽命[11]。此外，這類電極若要在深海環境中進行作業，不僅需要通過采用高強度塑料來限制AgCl的分解和提高強度，也需要進行周期性地更換電解液，無法滿足在深海環境中長期測量的要求[12]。因此，該類電極在動態起伏的實海環境中基本上難以使用。有研究發現[9]，通過在Ag/AgCl電極表面附著有機物可增大電極表面的極化電位，使Ag+析出速度減慢，從而提高其穩定性。但是效果畢竟有限，因此此類電極不適合海水電場的探測。

1.2 熱浸涂法

熱浸涂法是針對電解法制備的電極中AgCl膜太薄所開發的工藝。將銀棒浸入熔融AgCl中，待冷卻后AgCl就會附著在銀棒表面，之后將部分AgCl還原成Ag，制得Ag/AgCl電極[13]。該方法工藝簡捷，且制備出的電極表面AgCl膜厚度較高，有較好的附著性。但是由于重力的存在，表面AgCl在冷卻中會產生形變，導致表面不均勻，從而影響電極的穩定性。另由于反復地加熱冷卻，會產生較明確的熱應力殘留，相比于電解型電極，它的結構較疏松，長期使用表面有可能脫落，導致電位漂移波動，因此其使用壽命也有限。

1.3 粉壓法

粉壓法是將Ag粉和AgCl粉末以一定比例均勻混合后，在單軸壓力下在模具中壓制成形，再通過保壓脫模后進行燒結成形，從而制得Ag/AgCl電極[14]，如圖1所示。該方法制備出的電極為均質結構，且結構十分致密穩定，因此使用壽命較長，可長期使用，當前廣泛應用于水下探測電極。但此類電極制備工藝復雜，包括原料AgCl粉體的活性、細度、晶體形態，不同粉體的混合工藝，燒結工藝、活化工藝等等，制備流程長，時間長，影響因素眾多，導致其電極的平行性相對難以控制，電極對極差相對偏高。

圖1 粉壓型Ag/AgCl電極制備過程

電極電位是界面參數，是由電極表面與電解液接觸形成穩定雙電層產生的。首先是介質對電極表面的滲透接觸，建立起穩定的雙電層結構，才會產生穩定的電極電位。Ag/AgCl電極電位同樣要依靠電解液/電極表面的接觸，而全固態粉末燒結型Ag/AgCl電極，由于其結構相對較為致密，外界海水對其內部的滲透、吸附時間較長，導致其電極電位的穩定時間偏長，在用于海洋電場探測電極時，無法快速部署使用，且隨著使用時間的延長，電極表面逐漸氧化后，其電位會有所漂移，因此需要定期維護和校準。

對比3種制備工藝可以看出，粉壓法制備的電極由于結構穩定，使用壽命長，且有一定的機械強度，最適用于海底長期工作。但是其某些性能（電極對的極差偏大、極差穩定時間偏長等）還有待優化和提高。許多學者開展了這方面的研究，主要是通過改進工藝方法以及加入改性添加劑，從而在保證電極原有優點的情況下，提升其孔隙率，并降低其極差漂移。以下將系統性介紹這方面研究的進展。

2 粉壓型Ag/AgCl電極制備工藝優化研究進展

許多學者對粉壓型Ag/AgCl電極制備工藝進行了研究[15-20]。在用粉壓法制電極時，Ag粉與AgCl粉末的比例不同，制得電極的電位變化就有很大的不同。李嬌[15]認為，在AgCl粉末的質量分數小于20%時，電極反應不是單電極反應，而是2個電極反應，即Ag電極和Ag/AgCl電極。這2個電極形成了復合電極，因此電極電位變化不符合Ag/AgCl電極的變化規律。當AgCl粉末的質量分數大于70%時，電極電位會變得十分不穩定。因此，AgCl粉末量的最佳選擇是20%～70%。

海軍工程大學的宋玉蘇等[21]通過對不同溫度以及升溫方式燒制出的電極進行了性能測定，結果表明，采用380 ℃階段性保溫升溫方式燒結出的電極具有更好的表面均勻性和電位穩定性。西安電子科技大學的衛云鴿等[22]分別使用了研磨法、球磨法、液相沉淀法以及微反應器法，制備了Ag/AgCl電極所使用的AgCl前驅粉體，并對所制得的電極分別進行了性能評價。結果表明，相比之下，球磨法所制備電極的一致性較好，且電極具有良好的短期穩定性，電位差漂移量小，電極在1 Hz處的自噪聲也降至19.16 nV/Hz1/2。在后續實驗中，衛云鴿將不同燒結工藝、成形工藝以及不同組分工藝制得的電極進行了比較，發現用固相球磨法制備AgCl粉體，以冷凍干燥法進行干燥，并選用超細球形貌的銀粉，再在460～500 ℃進行燒結所制得的電極的電化學性能及探測性能最好[23]。西安電子科技大學的陳亮宇等[19]在制備Ag/AgCl電極的前驅粉體時，利用固相球磨法混合并加入表面活性劑CTAC（十六烷基三甲基氯化銨），制備出的AgCl粉體分散性較好，且所制備的電極開孔率較高，極差電位小，為水下微弱電場的探測提供了有力的測試基礎。

3 Ag/AgCl海洋電場探測電極碳材料改性研究進展

電極的孔隙率對電極的極差穩定時間和自噪聲都有較為明顯的影響[24-26]，一方面，電極對介質中離子吸附至飽和后，反應才會達到平衡，而增大電極孔隙率可提升電極吸附介質中離子的速度，從而縮短其電位穩定時間；另一方面，增大孔隙率可以提升電極有效反應面積，降低電極的極差波動，從而減小其自噪聲。近年來，碳材料包括零維的富勒烯、一維碳納米管、二維石墨烯以及三維石墨受到廣泛的關注，且由于其優異的導電性能和大的比表面積，在電化學領域有著非常廣泛的應用[27-32]。

3.1 碳材料改性粉壓型Ag/AgCl電極

針對粉壓法制備電極的工藝，許多學者嘗試通過對制備電極的粉體中摻雜碳材料以提升電極的性能。但是由于碳材料與原料粉體的相容性較差，共混時碳材料易發生團聚，從而導致電極均勻性較差，影響電極的電位穩定性。另外，碳材料與Ag/AgCl電極表面電子的響應機制不一樣。Ag/AgCl電極屬于電阻型電極，它在與海水組成的系統中，類似于一個阻值較小的固定電阻，在進行電場測量時只起到導電的作用，因此當電極對的極差變化和自噪聲足夠小時，就可以探測到微弱的水下電場信號。但由于Ag/AgCl電極的交換電流密度非常大，在導電過程中只有微弱的電荷在電極表面停留，電極的極差穩定時間較長。碳材料在與海水組成的系統中相當于一個電容，其較高的表面積決定了較多的帶電微粒在其表面富集，微小的電場就可以引起其電位的顯著變化，因此其達到穩定的速度較快。又由于它表面性能的特點，外來離子可以十分輕易地改變其雙電層，從而影響其電位[18]。因此，許多學者著手于將這兩者進行結合，對利用碳材料對Ag/AgCl電極進行改性進行了大量的研究，而將碳材料與Ag/AgCl電極較好地結合是目前研究主要需要解決的問題。

海軍工程大學的陳聞博等[33]向原料中摻雜石墨烯和粘膠基碳纖維對其進行了改性，并研究了不同碳材料對電極形貌、電化學性能以及響應性能的影響。結果表明，加入石墨烯后的Ag/AgCl電極，交換電流密度增大了約1個數量級，極差穩定時間縮短至3 h，且極差減小至0.05 mV，有效改進了Ag/AgCl電極的局限性。海軍工程大學的李紅霞等[34]也通過加入石墨烯對Ag/AgCl電極進行了改性研究，并探究了石墨烯對電極表面特性的影響。試驗結果表明，加入石墨烯后的電極表面出現層狀結構，表面特性提高，且隨著石墨烯含量提高，電極極差穩定時間越短，極差越小。

陳良宇等[35]研究了向電極的組分中添加碳纖維和AgBr對電極性能的影響，探究了碳纖維單獨添加、AgBr單獨添加以及兩者復合添加對電極的不同影響。結果顯示，碳纖維的引入能有效提高電極的孔隙率和比表面積，從而使電極的穩定速度加快，且一定程度上能增強電極自身的強度。當碳纖維和AgBr復合添加且兩者的物質的量之比為7︰3時，制備的電極性能最佳，開口孔隙率可達到18.02%，總孔隙率可達到36.89%。

徐坤等[36]在利用石墨烯對Ag/AgCl電極進行修飾時，針對石墨烯與電極相容性較差導致粘附性不夠強這一問題進行了改進。他發現殼聚糖具有非常優異的成膜能力，于是選擇了殼聚糖作為承載石墨烯的基質。他采用射頻磁控濺射法在銅板上沉積了Ag薄膜，之后將該銀電極浸泡在0.5%（質量分數）的次氯酸鈉溶液中30 s，使其表面形成AgCl膜層，再將制備的電極在避光的條件下于飽和AgCl溶液中浸泡活化4 h得到Ag/AgCl電極。之后再采用滴注法將5 μL的殼聚糖–石墨烯溶液均勻滴在電極上，干燥后制得石墨烯表面改性的氯化銀電極。該方法借助了殼聚糖成膜能力良好，且相容性較好的優點，將兩者配制成溶液，再對電極進行滴注，使得石墨烯在電極表面附著均勻，且增加石墨烯的粘附強度，電極電位穩定性以及電極的耐久性能也有了較大的改善。但是由于采用濺射方式的成膜厚度不會高，后續還需要氧化形成氯化銀膜層，再附著石墨烯層，整體電極的尺度短時間內不會很大，適合加工成微電極，用于小型精密探測使用。

3.2 新型方法制備碳材料改性Ag/AgCl電極

為了改進碳材料相容性差、易團聚等不足，使碳材料能與Ag/AgCl電極更好地結合，許多學者致力于開發新型方法制備碳材料改性的Ag/AgCl電極。中國海洋大學的李鑫等[37]借鑒特斯拉的干法電極技術，先將Ag/AgCl粉末、碳納米管和聚四氟乙烯這3種原料高速混合均勻后碾壓成膜，再在鈦網集流體上進行壓制，之后將AgCl顆粒還原至消失后得到Ag/CNT電極，最后再將Ag部分氧化得到Ag/AgCl/CNT電極。由于碳管和表面銀層形成的高導電網絡以及三維發達的立體納米孔隙結構保證了電極與海水的充分接觸，且碳管和銀構成的電偶對，通過自補償機制，使得Ag/AgCl界面長期穩定，從而有效保證了電極的長期穩定性。此外，該方法制備的電極，由于其孔隙結構的存在，增大了電極的有效面積，保證了電極的極差穩定時間要求和自噪聲要求。在1個月的實海測試中，電極電位穩定性良好，且溫度系數較低（0.2 mV/℃），不易受海流影響。電極自噪聲也較低（4 nV/Hz1/2@1 Hz），作為不極化電極，完全滿足大地電磁檢測要求。

泡沫碳是一種導電性良好、比表面積大且成本低的碳材料，它不參與氧化還原反應，因此可用作電極脫載模板。宰敬喆等[38]采用了一種新方法制備了Ag/AgCl電極，如圖2所示。他先在碳泡沫模板上鍍一層鎳，再用銀氨溶液對銀進行化學鍍，并配制磺基水楊酸和硝酸銀溶液進行電鍍，以使得銀層厚度更大，再對銀層進行電化學氧化，生成AgCl，如此反復，電極表面氯化銀層逐步增厚。用此方法制備的電極具有更大的有效反應面積，結果測試得出，電極具有良好的抗極化性能、長期穩定性能以及對低頻電場信號的響應性能，且其自噪聲低（約為1.6 nV/ Hz1/2@1 Hz），電位差漂移較小（小于0.02 mV·24–1·h–1），在海洋電場探測領域中具有較好的應用前景。該研究為Ag/AgCl電極的改性提供了新思路。

圖2 制備Ag/AgCl電極的一種新方法[23]

Fig.2 A new method for preparing Ag/AgCl electrodes[23]: a) CF is connected by silver wire; b) CF after electroless silver plating; c) Ag/AgCl layer formed after electrolytic chlorination of CF/Ag

綜上所述，采用適當的碳材料改性，能夠一定程度上改善Ag/AgCl電極的性能，特別是通過合適的方法將Ag/AgCl和碳材料的優勢結合在一起，互相促進，可以取得較為理想的效果。目前關于利用碳材料改性Ag/AgCl電極的研究較少，相關報道的文獻并不多。隨著國內對海洋研究的越加重視，關于對Ag/AgCl海洋電場探測電極的改性研究將成為熱點，迎來較大的發展。利用碳材料進行改性具有嘗試的意義與價值，有望進一步的開發應用。

4 結語

對于粉壓型Ag/AgCl海洋電場探測電極，采用合適的方法添加碳材料可以有效增加其孔隙率，從而縮短電極對的極差穩定時間，提高及極差穩定性。此外，也可通過控制制備電極粉體的尺寸、形狀以及團聚程度進行控制，并通過燒結曲線的優化控制電極內部結構，從而起到提升電極孔隙率的效果[39-43]。相較于碳材料改性方法，這類方法工藝較復雜，且對粉體的制備及共混方法有較高的要求。向組分中引入碳材料進行改性雖工藝較簡單，但電極組分與碳材料共混是當前亟需解決的一個問題?？蓪?種方法復合使用，通過對粉體尺寸進行控制及對燒結曲線進行優化，同時在壓制過程中向電極粉體中引入碳材料，理論上既可增加AgCl粉體、銀粉以及碳材料的混合均勻度，又可以有效改進電極孔隙率和電極的內部結構，從而有效提高Ag/AgCl電極的性能。

[1] 何繼善, 鮑力知. 海洋電磁法研究的現狀和進展[J]. 地球物理學進展, 1999, 14(1): 7-39.

HE Ji-shan, BAO Li-zhi. The Situation and Progress of Marine Electromagnetic Method Research[J]. Progress in Geophysics, 1999, 14(1): 7-39.

[2] 孫現有, 鄧秀華. 主動攻擊水雷電磁非觸發引信探討[J]. 艦船電子工程, 2017, 37(7): 138-140.

SUN Xian-you, DENG Xiu-hua. Electromagnetic Influence Fuse for Active Attack Mine[J]. Ship Electronic Engineering, 2017, 37(7): 138-140.

[3] 劉進. 水下電場的探測[J]. 水雷戰與艦船防護, 1997, 5(4): 47-50.

LIU Jin. Detection of Underwater Electric Field[J]. Mine Warfare & Ship Self-defence, 1997, 5(4): 47-50.

[4] 程錦房, 張伽偉, 姜潤翔, 等. 水下電磁探測技術的發展現狀[J]. 數字海洋與水下攻防, 2019, 2(4): 45-49.

CHENG Jin-fang, ZHANG Jia-wei, JIANG Run-xiang, et al. Development Status of Underwater Electromagnetic Detection Technology[J]. Digital Ocean & Underwater Warfare, 2019, 2(4): 45-49.

[5] 宋玉蘇, 李紅霞, 申振, 等. 碳纖維海洋電場電極探測機理和性能研究[J]. 兵工學報, 2019, 40(3): 570-575.

SONG Yu-su, LI Hong-xia, SHEN Zhen, et al. Research on Detection Mechanism and Performance of Carbon Fiber Electrode for Ocean Electric Field[J]. Acta Armamentarii, 2019, 40(3): 570-575.

[6] HU Zhi-hui, XU Jian-mei, DONG Jin, et al. Modified Carbon Fiber Electrodes with Enhanced Impedance Performance for Marine Sensor[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2020, 109: 137-144.

[7] 薛振海. 海洋探測用復合膜Ag/AgCl參比電極的制備及應用[D]. 上海: 上海應用技術大學, 2016.

XUE Zhen-hai. Preparation and Application of Composite Membrane Ag/AgCl Reference Electrode for Ocean Exploration[D]. Shanghai: Shanghai Institute of Technology, 2016.

[8] 王晨娟. 適用于海洋環境的Ag/AgCl電極的制備及性能研究[D]. 青島: 青島科技大學, 2019.

WANG Chen-juan. Preparation and Research on Performance of Ag/AgCl Electrodes for Marine Environment[D]. Qingdao: Qingdao University of Science & Technology, 2019.

[9] LUO Wang, DONG Hao-bin, XU Jian-mei, et al. Development and Characterization of High-Stability All-Solid-State Porous Electrodes for Marine Electric Field Sensors[J]. Sensors and Actuators A: Physical, 2020, 301: 111730.

[10] 張雯昭, 張新坤. Ag/AgCl電極的制備與性能測試[J]. 華北理工大學學報(自然科學版), 2016, 38(3): 53-57.

ZHANG Wen-zhao, ZHANG Xin-kun. Preparation and Performance Measurement of Ag/AgCl Electrade[J]. Journal of North China University of Science and Technology (Natural Science Edition), 2016, 38(3): 53-57.

[11] 尹娜娜, 李明謙, 代鑫, 等. 導電凝膠型全固態Ag/AgCl參比電極的制備及性能[J]. 中國無機分析化學, 2018, 8(3): 58-62.

YIN Na-na, LI Ming-qian, DAI Xin, et al. Preparation and Properties of Electrographic Gel-Stype All-Solid Ag/AgCl Reference Electrode[J]. Chinese Journal of Inorganic Analytical Chemistry, 2018, 8(3): 58-62.

[12] 程聰鵬. 深海用全固態銀/鹵化銀參比電極的性能研究[D]. 青島: 中國海洋大學, 2014.

CHENG Cong-peng. Study on the Characteristics of Solid-State Ag/AgX Reference Electrode Used in Deep Marine[D]. Qingdao: Ocean University of China, 2014.

[13] 林如山, 王有群, 何輝, 等. 用于熔鹽體系的莫來石隔膜Ag/AgCl參比電極的性能研究[J]. 核化學與放射化學, 2019, 41(5): 447-451.

LIN Ru-shan, WANG You-qun, HE Hui, et al. Performance of Ag/AgCl Reference Electrode Packed in Mullite Tube in Molten Chlorides[J]. Journal of Nuclear and Radiochemistry, 2019, 41(5): 447-451.

[14] 趙紅剛. Ag/AgCl全固態海洋電極制備工藝與電性能研究[D]. 西安: 西安電子科技大學, 2014.

ZHAO Hong-gang. Research on Preparation Technology and Electrical Property of Ag/AgCl All-Solid-State Marine Electrode[D]. Xi'an: Xidian University, 2014.

[15] 李嬌. 深海用全固態參比電極的結構設計與性能研究[D]. 青島: 中國海洋大學, 2014.

LI Jiao. The Structural Design of All-Solid-State Reference Electrode Used in Deep Marine and Its Electrochemical Performance[D]. Qingdao: Ocean University of China, 2014.

[16] 袁瑤瑤. 水下多孔Ag/AgCl電極的制備與性能研究[D]. 西安: 西安電子科技大學, 2015.

YUAN Yao-yao. Research on Preparation and Performance of Underwater Porous Ag/AgCl Electrodes[D]. Xi'an: Xidian University, 2015.

[17] 黃康. 固態Ag/AgCl復合電極的結構及電化學性能研究[D]. 西安: 西安電子科技大學, 2019.

HUANG Kang. Structure and Electrochemical Performance of Ag/AgCl Composite Electrode[D]. Xi'an: Xidian University, 2019.

[18] 王澤臣, 林君, 辛青, 等. 新型碳纖維海洋電場電極的制備及性能研究[J]. 儀器儀表學報, 2019, 40(9): 52-60.

WANG Ze-chen, LIN Jun, XIN Qing, et al. Preparation and Property Study of a New Carbon Fiber Electrodes for Marine Electric Field Detection[J]. Chinese Journal of Scientific Instrument, 2019, 40(9): 52-60.

[19] 陳亮宇, 衛云鴿. 基于Ag/AgCl海洋電場探測電極粉體優化制備及電性能的探究[J]. 人工晶體學報, 2020, 49(5): 867-875.

CHEN Liang-yu, WEI Yun-ge. Study on Optimal Preparation and Electrical Properties of Ag/AgCl Marine Electric Field Detecting Electrode Powder[J]. Journal of Synthetic Crystals, 2020, 49(5): 867-875.

[20] 王澤臣. 海洋電場探測電極研究[D]. 杭州: 杭州電子科技大學, 2020.

WANG Ze-chen. Research on Marine Electric Field Detecting Electrode[D]. Hangzhou: Hangzhou Dianzi University, 2020.

[21] 宋玉蘇, 張坤, 左攀, 等. 燒結工藝對Ag/AgCl電極電位穩定性的影響[J]. 海軍工程大學學報, 2011, 23(6): 49-52.

SONG Yu-su, ZHANG Kun, ZUO Pan, et al. Effect of Sintering Technology on Ag/AgCl Electrode Potential Stability[J]. Journal of Naval University of Engineering, 2011, 23(6): 49-52.

[22] 衛云鴿, 曹全喜, 李桂芳, 等. Ag/AgCl多孔電極的制備和性能研究[C]//第十八屆全國高技術陶瓷學術年會摘要集. 清遠, 2014.

WEI Yun-ge, CAO Quan-xi, LI Gui-fang, et al. Preparation and Properties of Ag/AgCl Porous Electrode[C]//The 18th National Annual Conference on High Tech Ceramics. Qingyuan: The Chinese Ceramic Society, 2014.

[23] 衛云鴿. 面向水下微弱電場測量的低噪聲復合Ag/AgCl多孔電極制備及性能研究[D]. 西安: 西安電子科技大學, 2014.

WEI Yun-ge. Preparation and Properties of Low Noise Composite Porous Ag/AgCl Electrode for Underwater Weak Electric-Field Measurement[D]. Xi'an: Xidian University, 2014.

[24] 高君華, 黃浩, 曾沖, 等. 孔隙率對傳感器多孔電極材料導電性能的影響[J]. 材料導報, 2021, 35(18): 18018-18023.

GAO Jun-hua, HUANG Hao, ZENG Chong, et al. Effect of Porosity on the Electrical Conductivity of Porous Electrode Materials for Sensors[J]. Materials Reports, 2021, 35(18): 18018-18023.

[25] 鄭敏, 楊瑾, 張華. 多孔金屬材料的制備及應用研究進展[J]. 材料導報, 2022, 36(18): 78-93.

ZHENG Min, YANG Jin, ZHANG Hua. Review on Preparation and Applications of Porous Metal Materials[J]. Materials Reports, 2022, 36(18): 78-93.

[26] 汪宇, 張禹, 童微雯, 等. 鋰離子電池電極中多級孔道結構設計[J]. 化工學報, 2021, 72(12): 6340-6350.

WANG Yu, ZHANG Yu, TONG Wei-wen, et al. Engineering Hierarchical Pore Network for Li-Ion Battery Electrodes[J]. CIESC Journal, 2021, 72(12): 6340-6350.

[27] RAO C N R, BISWAS K, SUBRAHMANYAM K S, et al. Graphene, the New Nanocarbon[J]. Journal of Materials Chemistry, 2009, 19(17): 2457-2469.

[28] GEIM A K, NOVOSELOV K S. Nanoscience and Technology[M]. UK: Co-Published with Macmillan Publishers Ltd, 2009: 11-19.

[29] 王蘇展, 賀偉, 鄧玉敏, 等. 石墨烯/納米銀復合材料的制備及其應用研究進展[J]. 化學研究, 2017, 28(6): 775-780.

WANG Su-zhan, HE Wei, DENG Yu-min, et al. Research Progress on Preparation and Application of Graphene/Nanosiliver Composite Materials[J]. Chemical Research, 2017, 28(6): 775-780.

[30] 劉禹, 張會, 李亞鵬, 等. 石墨烯負銀粉體材料的合成及光催化性能研究[J]. 功能材料, 2021, 52(10): 10110-10115.

LIU Yu, ZHANG Hui, LI Ya-peng, et al. Study on Synthesis and Photocatalytic Performance of Ag-Doped Graphene Material[J]. Journal of Functional Materials, 2021, 52(10): 10110-10115.

[31] 王夢雅, 李世友, 東紅, 等. 石墨烯基復合材料在超級電容器中的應用[J]. 現代化工, 2021, 41(S1): 54-57.

WANG Meng-ya, LI Shi-you, DONG Hong, et al. Application of Graphene Matrix Composites in Supercapacitors[J]. Modern Chemical Industry, 2021, 41(S1): 54-57.

[32] 白杰. 石墨烯修飾的碳纖維微電極的制備及其在電化學傳感器中的應用[D]. 北京: 北京理工大學, 2015.

BAI Jie. Graphene-Modified Carbon Fiber Microelectrode: Electrochemical Preparation and Applications in Electrochemical Sensors[D]. Beijing: Beijing Institute of Technology, 2015.

[33] 陳聞博, 宋玉蘇, 李紅霞, 等. 石墨烯和粘膠基碳纖維改性Ag/AgCl海洋電場電極的研究[J]. 兵器裝備工程學報, 2020, 41(3): 173-177.

CHEN Wen-bo, SONG Yu-su, LI Hong-xia, et al. Effect of Carbon Material Modification on Ag/AgCl Underwater Electric Field Electrode[J]. Journal of Ordnance Equipment Engineering, 2020, 41(3): 173-177.

[34] 李紅霞, 宋玉蘇, 王燁煊, 等. 石墨烯對Ag/AgCl電極水下電場探測性能的影響研究[J]. 兵工學報, 2019, 40(12): 2529-2536.

LI Hong-xia, SONG Yu-su, WANG Ye-xuan, et al. Effect of Graphene Modification on the Detection Performance of Ag/AgCl Electrode in Undersea Electric Field[J]. Acta Armamentarii, 2019, 40(12): 2529-2536.

[35] 陳亮宇. 基于Ag/AgCl海洋電場探測電極的多方優化制備及性能研究[D]. 西安: 西安電子科技大學, 2021.

CHEN Liang-yu. Research on Multi-Optimization Preparation and Performance Research of Ag/AgCl Ocean Electric Field Detecting Electrode[D]. Xi'an: Xidian University, 2021.

[36] XU Kun, XIN Yu-jie, ZHANG Xi-liang, et al. Preparation and Performance of a Solid-State Thin-Film Ag/AgCl Quasi-Reference Electrode Modified by Chitosan-Graphene[J]. Materials Technology, 2021, 36(2): 63-71.

[37] 李鑫, 蘆永紅, 陳家林, 等. 干法制備碳納米管為骨架的納米多孔AgCl/Ag/CNT電極[C]//第十一屆全國腐蝕與防護大會論文摘要集. 沈陽: 中國腐蝕與防護學會, 2021.

LI Xin, LU Yong-hong, CHEN Jia-lin, et al. Preparation of Nano Porous AgCl/Ag/CNT Electrode with Carbon Nanotube as Skeleton by Dry Method[C]//The 11thNational Conference on Corrosion and Protection. Shenyang: Chinese Society for Corrosion and Protection, 2021.

[38] ZAI Jing-zhe, FU Yu-bin, ZAI Xue-rong, et al. Fabrication of Novel Ag/AgCl Electrode Pair on the Template of Carbon Foam as Marine Electric Field Sensor and Its Electrochemical Performances[J]. Ionics, 2017, 23(8): 2213-2219.

[39] 衛云鴿, 曹全喜, 黃云霞, 等. 基于水下電場測量的Ag/AgCl多孔電極性能研究[J]. 稀有金屬材料與工程, 2012, 41(12): 2173-2177.

WEI Yun-ge, CAO Quan-xi, HUANG Yun-xia, et al. Performance of Ag/AgCl Porous Electrode Based on Marine Electric Field Measurement[J]. Rare Metal Materials and Engineering, 2012, 41(12): 2173-2177.

[40] 黃芳麗. 全固態海洋電場傳感器制備及電化學性能研究[D]. 西安: 西安電子科技大學, 2010.

HUANG Fang-li. Preparation of All-Solid-State Marine Electric Sensor and Study on Its Electrochemical Performance[D]. Xi'an: Xidian University, 2010.

[41] 黃芳麗, 曹全喜, 衛云鴿, 等. Ag/AgCl電極的制備及電化學性能[J]. 電子科技, 2010, 23(6): 29-31.

HUANG Fang-li, CAO Quan-xi, WEI Yun-ge, et al. The Preparation and Electrochemical Performance of Ag/AgCl Electrodes[J]. Electronic Science and Technology, 2010, 23(6): 29-31.

[42] 李媛. 全固態海洋傳感器電化學噪聲性能研究[D]. 西安: 西安電子科技大學, 2010.

LI Yuan. Research on the Electrochemical Noise of All Solid-State Marine Sensor[D]. Xi'an: Xidian University, 2010.

[43] 盧克溱. Ag/AgCl全固態海洋電場傳感器的研究[D]. 西安: 西安電子科技大學, 2012.

LU Ke-qin. Research on Ag/AgCl All Solid-State Marine Electrode[D]. Xi'an: Xidian University, 2012.

Research Progress of Ag/AgCl Marine Electric Field Detection Electrodes

XIAO Hai-jian, LI Hong-xia, SONG Yu-su

(Department of Basic Courses, Naval University of Engineering, Wuhan 430033, China)

The work aims to deal with the situation that potential difference of Ag/AgCl electrode pairs widely used in marine electric field sensors have a long stability time, which cannot meet the requirements of rapid deployment and real-time detection. The performance requirements and preparation process of Ag/AgCl marine electric field detection electrodes were systematically expounded. The advantages and disadvantages of the preparation process were compared. The preparation process optimization and modification methods of Ag/AgCl marine electric field detection electrodes were summarized. And the research progress of Ag/AgCl electrode modification at home and abroad in recent five years was discussed. The future research and development trend of Ag/AgCl marine electric field detection electrodes were prospected.

Ag/AgCl electrode; marine electric field; preparation process; powder pressing; modification; carbon material; graphene

2022-01-12；

2022-04-19

XIAO Hai-jian (1997-), Male, Postgraduate.

肖海艦, 李紅霞, 宋玉蘇. Ag/AgCl海洋電場探測電極研究進展[J]. 裝備環境工程, 2023, 20(2): 089-095.

P738.3；O69

A

1672-9242(2023)02-0089-07

10.7643/ issn.1672-9242.2023.02.012

2022–01–12；

2022–04–19

肖海艦（1997—），男，碩士研究生。

XIAO Hai-jian, LI Hong-xia, SONG Yu-su.Research Progress of Ag/AgCl Marine Electric Field Detection Electrodes[J]. Equipment Environmental Engineering, 2023, 20(2): 089-095.

責任編輯：劉世忠