茯磚茶獨特香氣形成的物質基礎及評價方法研究進展

張杏民，陳宏宇，王 超，李 娟,3,4，黃建安,3,4,*，劉仲華,3,4,*

（1.湖南農業大學 茶學教育部重點實驗室，湖南 長沙 410128；2.國家植物功能成分利用工程技術研究中心，湖南 長沙 410128；3.植物功能成分利用省部共建協同創新中心，湖南 長沙 410128；4.農業農村部園藝作物基因資源評價利用重點實驗室，湖南 長沙 410128）

茶葉中的芳香物質亦稱“揮發性香氣組分”，是由性質不同、含量差異懸殊的多種物質組成的混合物，在茶葉中的含量較少，一般占茶葉干物質質量的0.01%～0.05%，卻是決定茶葉品質的重要因子之一[1]。茯磚茶，我國特有的一種緊壓型黑茶，是邊區人民日常生活中必不可少的飲品[2-3]。茯磚茶是以黑毛茶為原料，經過篩分、汽蒸、渥堆、壓制、發花和干燥等工序加工而成，茯磚茶特有的“發花”工序，促使其中優勢菌——冠突散囊菌（Eurotium cristatum）的生長繁殖，產生金黃色的閉囊殼，俗稱“金花”。菌群代謝及加工環境造就了茯磚茶獨特的菌香風味和特殊的保健功效，深受廣大消費者的青睞[4-5]。

茯磚茶的揮發性成分尚缺乏系統的統計分析，在一定程度上限制了人們對其香氣品質的整體認知。本文整理了近年來有關茯磚茶揮發性物質研究報道，對茯磚茶中揮發性組分進行系統分類和詳細闡述，并對揮發性物質評價方法進行匯總，以期對茯磚茶獨特香氣形成機理研究提供參考，同時為茯磚茶香氣物質精準調控及其深加工產品風味品質復原技術開發提供理論依據。

1 茯磚茶揮發性成分檢測與分析技術

本文對目前已報道的茯磚茶揮發性成分進行統計，實驗材料包括不同產地、不同年份、不同工序等的茯磚茶，如表1所示。

表1 茯磚茶揮發性成分研究匯總Table 1 Summary of recent studies on volatile components of FBT

1.1 揮發性成分提取技術

要分析茶葉中的揮發性成分，需要先將其揮發性成分充分釋放并提取出來，目前研究中用到的提取技術主要是同時蒸餾萃取（simultaneous distillation extraction，SDE）[27]、頂空-固相微萃取（head space solid-phase microextraction，HS-SPME）、攪拌棒吸附萃取（stir bar sorptive extraction，SBSE）[11]、水蒸氣蒸餾法（steam distillation，SD）[28]、超臨界流體萃取（super-critical fluid extraction，SFE）[29]、溶劑輔助風味蒸發萃取（solvent assisted flavor evaporation，SAFE）[30]、減壓蒸餾萃取（vacuum distillation extraction，VDE）[31]、動態頂空萃取（dynamic head-space，DHS）[32]等。

目前茯磚茶研究中主要應用的提取技術為SDE和HS-SPME，對文獻中使用這兩種提取技術檢測到的茯磚茶揮發性成分進行統計匯總，如圖1所示，SDE與HS-SPME提取到的化合物差異較大。李永迪等[14]研究發現SDE和HS-SPME法各有優劣，提取的成分互補，兩種方法的結合避免了單一方法的局限性，能更加科學、客觀、完整地對茯磚茶的揮發性成分進行鑒定分析。

圖1 SDE與HS-SPME提取茯磚茶揮發性成分匯總Fig.1 Summary of volatile components of FBT extracted by simultaneous distillation extraction (SDE) and head space solid-phase microextraction (HS-SPME)

1.2 揮發性成分定性定量技術

茶葉中存在上百種揮發性成分，為使檢測器能夠準確判斷化合物，需要使茶葉中的揮發性成分進入檢測器前充分分離。茶葉揮發性成分的研究逐漸取得突破，主要依賴于氣相色譜技術的發展。目前茯磚茶研究中應用的分離技術有氣相色譜（gas chromatography，GC）、Es-GC、全二維氣相色譜（comprehensive two-dimensional gas chromatograph，GC×GC）[27]。目前茯磚茶中主要應用的分離技術為GC技術。

茶葉中存在上百種揮發性成分，需要通過檢測器來判斷具體化合物的結構、香氣屬性等。依據不同的原理及目的，檢測器主要有以下幾種：質譜（mass spectrometry，MS）、嗅辨儀、離子遷移譜（ion mobility spectrometry，IMS）、火焰離子化檢測器等。目前茯磚茶研究中主要應用的檢測器主要為質譜儀和嗅辨儀。質譜儀利用荷質比不同對目標分子進行定性和定量分析，具有所需樣品量少、檢測靈敏度高的特點[33]，嗅辨儀將人的鼻子作為檢測器，可以從復雜揮發性混合物中發現香氣活性物質，并判斷香氣強度、屬性等信息。

為對揮發性成分進行定量分析，準確測定其含量，通常有3 種方法，分別為峰面積歸一化法、內標法和外標法。目前茯磚茶研究中這3 種定量方法均有較多應用，定量方法的選擇取決于實驗目的以及標準品是否容易獲得。

利用SDE-GC×GC-TOF-MS 技術鑒定出茯磚茶揮發性成分373 種，相對定量結果顯示，茯磚茶中烯酮類（24.87%）、酮類（16.86%）、醛類（14.36%）和烯烴類（9.11%）含量較高[27]。利用HS-SPME-GC-MS技術鑒定出茯磚茶72 種揮發性化合物，外標法定量結果顯示，二氫獼猴桃內酯（1 399.35 μg/L）、苯甲醇（116.30 μg/L）、苯乙醇（305.97 μg/L）、水楊酸甲酯（615.38 μg/L）、香葉醇丙酮（163.36 μg/L）和苯乙酮（603.18 μg/L）含量較高，占揮發性成分的59.64%[10]。Ma Wanjun等[11]利用SBSEGC-MS技術共鑒定出茯磚茶123 種揮發性成分，利用氣相色譜在線嗅聞（gas chromatography-olfactory，GC-O）技術篩選出49 種氣味活性物質并描述其香氣屬性。

1.3 氣味活性成分篩選技術

在茶葉香氣研究中，將茶葉中的揮發性成分分離鑒定后，就可以開展對揮發性成分的感官評價，以此來判斷某一香氣活性物質的香氣屬性、強度、對整體香氣的貢獻度等。目前茶葉研究中用到的感官評價技術主要是香氣提取物稀釋分析（aroma extract dilution analysis，AEDA）、香氣活度值（odor activity value，OAV）法、香氣重組實驗、香氣缺失實驗等。

目前茯磚茶研究中主要應用的感官評價技術為OAV法，有多篇文獻使用該技術來判斷茯磚茶香氣組分對整體香氣的貢獻度[7,9-10,17,24]。

2 茯磚茶共有揮發性成分組成

根據化合物在文獻中被檢測到的次數，即檢出頻次，對已查到的文獻檢出頻次大于等于5 次的73 種共有揮發性成分進行匯總，如表2所示。從共有化合物檢出頻次來看，茯磚茶中揮發性成分以醇類、酮類、醛類和碳氫化合物為主，酯類、內酯類酸類和雜氧化合物較少。檢出頻次較高的化合物是芳樟醇氧化物I（21）、芳樟醇（19）、甲基庚烯酮（19）、β-紫羅蘭酮（19）、芳樟醇氧化物II（18）、水楊酸甲酯（18）、苯甲醛（17）、香葉基丙酮（17）、α-紫羅蘭酮（17）、己醛（16）和β-環檸檬醛（16）。

表2 茯磚茶共有揮發性成分匯總Table 2 Summary of common volatile components in FBT

續表2

續表2

3 茯磚茶全部揮發性成分組成

根據化合物的化學結構特性差異，可以將這些化合物分為碳氫化合物、醇類、酮類、醛類、酯類、內酯類、酸類、酚類、雜氧化合物、含硫化合物、吡咯類及其衍生物和胺類[1]。

3.1 碳氫化合物

碳氫化合物共檢出148 種，總檢出頻次為286。碳氫化合物是茯磚茶中檢出頻次最高的化合物類型，檢出種類也是最多的，每個化合物的檢出頻次較醇類、醛類、酮類物質低。Li Qing等[10]研究表明茯磚茶加工過程前后碳氫化合物含量變化不顯著。張亞等[22]報道碳氫化合物在茯磚茶整個揮發性物質組成中占比較小，飽和烴對茶葉香氣貢獻較小，不飽和烴則起著一定的呈香作用。為方便閱讀，茯磚茶中的碳氫化合物大致分為芳香族、烯烴類和烷烴類3 類。

芳香族碳氫化合物共檢出34 種，占碳氫化合物總量的23.13%。食品中絕大多數多環芳烴是在食品加工過程中內源產生的[35-36]，Pitts[37]指出脂肪酸的降解產物（如環己烯）可以形成苯，而苯又與C4化合物產生萘和其他多環芳烴。芳香族碳氫化合物中檢出頻次較高的是具有刺鼻煤焦油氣味的萘和有樟腦、類似萘的氣味的1-甲基萘，萘和1-甲基萘可能是茯磚茶加工過程中產生的劣質氣味物質，推測萘和1-甲基萘含量可以作為檢測茯磚茶品質的指標。檢出頻次較高的還有2-甲基萘（花香、甜香、木香）和1,1,6-三甲基-1,2-二氫萘（甘草氣味）。

烯烴類碳氫化合物共檢出60 種，占碳氫化合物總量的40.82%，檢出頻次較高的依次為α-柏木烯、α-紫羅烯、(＋)-檸檬烯、α-金合歡烯、β-石竹烯和長葉烯。α-柏木烯、石竹烯是白茶陳化后產生木香的物質基礎，且經過包含蒸制工序的壓餅處理后會使陳年白茶中的α-柏木烯、石竹烯含量大幅升高[38]。α-柏木烯在31 年陳的茯磚茶中含量明顯高于1 年陳和3 年陳的茯磚茶，α-柏木烯是陳年普洱茶的主要香氣，并以其含量作為陳年普洱茶的檢測指標[39]，推測α-柏木烯含量可以作為檢測茯磚茶年份的指標。

烷烴類碳氫化合物共檢出53 種，占碳氫化合物總量的36.05%。茯磚茶中檢出頻次較高的烷烴類化合物為十七烷、十六烷、十八烷和十五烷，僅十五烷具蠟質氣味，且有文獻[22]表明飽和烴對茶葉香氣貢獻較小。

3.2 醇類化合物

醇類化合物共檢出74 種，總檢出頻次為284。醇類物質在茯磚茶加工過程中呈下降趨勢[10]，茯磚茶中的醇類化合物大致分為開鏈脂肪族、萜醇類、芳香族和脂環族4 類。

開鏈脂肪族醇類化合物共檢出36 種，占醇類化合物總量的48.65%，檢出頻次較高的是1-辛烯-3-醇，其具有泥土的芳香和蔬菜、蘑菇香韻。1-辛烯-3-醇在脂氧合酶和過氧化氫裂解酶的催化下由亞油酸氧化裂解而成[40-41]，其在發花紅茶磚中的含量顯著高于其在茯磚茶和發花白茶磚中的含量，是發花紅茶磚的特征香氣成分[7]，還被認為是四川黑茶“陳香”的主要成分[9]。

萜醇類化合物共檢出29 種，占醇類化合物總量的39.19%，萜類化合物是通過糖苷水解產生的[42]，香葉酰焦磷酸是香葉醇或芳樟醇等單萜的前體[43]，芳樟醇主要以游離形式存在于紅茶中，但芳樟醇的氧化物以皂苷的形式存在，并由特定的酶釋放出來[44]。芳樟醇及其氧化物的含量在加工過程中呈現先降低后升高的趨勢[17]，相對含量呈現持續上升的趨勢[15]。芳樟醇的檢出頻次為19，有柑橘果香、花香及木香，香氣柔和、持久，在茯磚茶中含量顯著高于其他黑茶[26]，值得注意的的是，芳樟醇具有兩種旋光異構體，分別是3S-(＋)-芳樟醇和3R-(－)-芳樟醇，(S)-(＋)-芳樟醇較(R)-(－)-芳樟醇有更濃郁的柑橘果香，(R)-(－)-芳樟醇呈木香、薰衣草香[45]，綠茶樣品中的芳樟醇以3S-(＋)-芳樟醇為主，而紅茶樣品的芳樟醇主要以3R-(－)-芳樟醇為主[46]，鮮見茯磚茶相關研究。芳樟醇氧化物有4 種立體異構體，均表現為強的木香、花香、萜香和青香氣，芳樟醇氧化物（呋喃型）幾乎在所有文獻中均檢出，芳樟醇氧化物（吡喃型）有近一半的文獻檢出。芳樟醇氧化物I是茯磚茶中檢出頻次最高的化合物，芳樟醇及其氧化物被認為是茯磚茶“菌花香”的關鍵組分[15]，芳樟醇在茯磚茶中氣味活度值較高（大于20），但芳樟醇氧化物的OAV較小（小于1）[7,17,24]。α-松油醇有樹木的香味、新鮮而舒適、穩定的紫丁香香氣，為陳年白茶香氣貢獻“木香”屬性[38]。α-松油醇在黑茶中含量較低[26]，其閾值為330 μg/L[47]，盡管α-松油醇具有木香香氣，但因其較低的含量和較高的閾值，被認為對茯磚茶的香氣貢獻較弱。雪松醇有溫和的雪松木香，是茯磚茶和“金花菌體”中氣味活度值最高的化合物[24]，含量在加工過程前期顯著增加，并保持相對穩定，直至過程結束，可能與前期高溫蒸汽處理有關[10]，經過包含蒸制工序的壓餅處理后會使陳年白茶中的雪松醇含量大幅升高[38]，因此可以推測包含蒸制工序的壓磚工序會使茯磚茶中的雪松醇含量升高。此外，雪松醇還是55 年陳茯磚茶的特征香氣成分[48]，是普洱茶木香的組成成分[49]，推測雪松醇是茯磚茶香氣的主體成分，提供木香屬性，且不隨存放時間的加長而改變。橙花叔醇具有類似玫瑰和蘋果的微弱花香，該香氣非常甜美、新鮮、持久，當茶樹受到入侵者入侵時，可以作為揮發性信號在未受損的組織和鄰近植物中引發防御反應[50]，烏龍茶加工過程中做青階段的搖青過程使CsNES基因表達量增加，導致橙花叔醇的積累[51]，在烏龍茶高品質風味的形成中發揮著重要作用[52-54]。Li Qing等[10]實驗結果表明，橙花叔醇在茯磚茶中OAV大于1，被認為對茯磚茶的香氣有貢獻。

芳香族醇類化合物共檢出3 種，占醇類化合物總量的4.05%，主要是苯乙醇和苯甲醇，苯乙醇有甜花香、新鮮面包香氣及玫瑰香韻，苯甲醇有令人愉快的水果香氣和強烈的熏烤味。在番茄中，苯丙氨酸通過氨基酸脫羧酶脫羧生成苯乙胺，苯乙胺通過去除胺基轉化為2-苯乙醛，然后通過苯乙醛還原酶轉化為2-苯乙醇[55]。苯甲醇、苯乙醇含量在茯磚茶加工過程中呈下降趨勢[10]，但苯甲醇的OAV仍大于1，被認為是對茯磚茶香氣有貢獻的物質[17]。值得注意的是，苯甲醇和苯乙醇分別是“金花菌體”中含量最高和次高的物質[24]。

脂環族醇類化合物共檢出6 種，占醇類化合物總量的8.11%，檢出頻次較低。

3.3 醛類化合物

醛類化合物共檢出58 種，總檢出頻次為226。醛類物質含量在茯磚茶加工過程中呈現下降的趨勢[24]，醛類化合物的氣味閾值普遍低于揮發性化合物的氣味閾值，對總體香氣有重要的潛在作用[56]。茯磚茶中的醛類化合物大致分為開鏈脂肪族、萜醛類和芳香族3 類。

開鏈脂肪族醛類化合物共檢出45 種，占醇類化合物總量的77.59%，王華夫等[57]認為烯醛類對茯磚茶“菌花”香有重要貢獻，并且在表現為陳香的陳年茯磚茶中未檢測到烯醛類物質[48]。在茯磚茶中開鏈脂肪族醛類化合物檢出頻次從高到低依次是己醛、(E,E)-2,4-庚二烯醛、庚醛、癸醛、壬醛、(E)-2-辛烯醛、(E)-2-壬烯醛、辛醛、(E)-2-己烯醛、(E,E)-2,4-壬二烯醛。己醛呈生油脂和青草氣及蘋果味，被認為是茯磚茶“菌花香”的關鍵組分[26]。(E,E)-2,4-庚二烯醛具有脂肪氣味，帶青草氣、蔬菜氣味，只能在陳化5 年內的茯磚茶中檢測到[19]。壬醛、2-己烯醛、(E,E)-2,4-庚二烯醛、(E,E)-2,4-辛烯醛在茯磚茶中的含量高于普洱茶[27]，庚醛、癸醛、(E)-2-辛烯醛、(E)-2-壬烯醛、辛醛、(E,E)-2,4-壬二烯醛這類C6～C9醛和醇來源于脂肪酸，并且是茶葉產生“青草氣”氣味的重要因素[43]。

萜醛類化合物共檢出5 種，占醇類化合物總量的8.62%，檢出頻次較高的是β-環檸檬醛和藏紅花醛，β-環檸檬醛具有杏仁、芒果等水果樣的果香及青香，被鑒定為具有紫羅蘭酮環的化合物，是β-胡蘿卜素熱降解產物，是綠茶香氣的重要組成部分[58]，在茯磚茶中β-環檸檬醛OAV大于1[7,10,17,24]，貢獻了香氣中的“青氣”屬性[10]。藏紅花醛有特殊的番紅花樣的香氣和味道，被認為是青磚茶陳香形成的關鍵揮發物[59]，但在對茯磚茶香氣成分進行OAV分析的研究中[7,17,24]，未見有相關報道。

芳香族醛類化合物共檢出4 種，占醇類化合物總量的6.90%，苯甲醛和苯乙醛是茯磚茶中檢出頻次較高的芳香族醛類化合物，苯甲醛具有特殊的苦杏仁氣味，不僅是茯磚茶的組成成分，也出現在綠茶和紅茶中，并根據其含量水平作為區分未發酵和發酵茶的重要指標[60]。苯乙醛呈強烈風信子香氣，其含量被證明與綠茶和紅茶的品級有明顯的關系[61]，這為今后茯磚茶的等級判別提供了思路。

3.4 酮類化合物

酮類化合物共檢出83 種，總檢出頻次為270。酮類化合物在茯磚茶加工過程中整體呈現下降趨勢[10]。茯磚茶中的酮類化合物大致分為開鏈脂肪族、脂環族、萜酮類和芳香族4 類。

開鏈脂肪族酮類化合物共檢出30 種，占醇類化合物總量的38.46%，檢出頻次較高的是甲基庚烯酮、香葉基丙酮和(E,E)-3,5-辛二烯-2-酮，甲基庚烯酮具有柑橘果香，帶有青草氣，被認為是菌花香的組成成分[9]，貢獻了香氣中的“青氣”屬性[10]，此外，甲基庚烯酮還被認為是青磚茶陳香形成的關鍵揮發物[59]。香葉基丙酮有玫瑰香、葉香、醛香、果香，是凍頂烏龍茶、東方美人茶的主要香氣成分[62]，在茯磚茶中其OAV大于1[7,17]，被認為對茯磚茶香氣有一定貢獻。(E,E)-3,5-辛二烯-2-酮具有果香，帶有青草氣，在茯磚茶加工過程中黑毛茶階段含量最高，隨著發花時間的延長，含量逐漸降低，在發花后期OAV小于1[10]，且只能在陳化10 年內的茯磚茶中檢測到[19]，由此可見，在加工及陳化的過程中，(E,E)-3,5-辛二烯-2-酮的含量是不斷降低的。

脂環族酮類化合物共檢出24 種，占醇類化合物總量的30.77%，檢出頻次較高的是異佛爾酮、二氫-β-紫羅蘭酮和茶香酮，多具有果香和木香香氣。異佛爾酮為茯磚茶香氣貢獻“青氣”屬性[10]，但有報道指出，異佛爾酮、二氫-β-紫羅蘭酮在茯磚茶中OAV小于1[7,17,24]，被認為對茯磚茶香氣貢獻不大。

萜酮類化合物共檢出6 種，占醇類化合物總量的7.69%，萜酮類化合物中檢出頻次較高的是β-紫羅蘭酮、α-紫羅蘭酮和植酮，紫羅蘭酮是重要的類胡蘿卜素衍生化合物[63]，Cao Luting等[64]研究表明，長時間的連續后發酵會導致類胡蘿卜素降解，從而導致黑茶中α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮的積累。α-紫羅蘭酮和β-紫羅蘭酮有相似的結構，均有紫羅蘭樣香氣，不同的是β-紫羅蘭酮被認為是茯磚茶“菌花香”的關鍵組分[15]，在茯磚茶中含量與湖北青磚茶相近，顯著高于其他黑茶[26]，且比α-紫羅蘭酮更顯著的水果香和木香香氣。植酮有油膩的草藥、木質氣味，劉勤晉等[65]認為植酮為茯磚茶賦予了陳香，在4～40 年陳的9 種茯磚茶中，植酮的相對含量較高[19]。

芳香族酮類化合物共檢出12 種，占醇類化合物總量的15.38%，檢出頻次較高的是苯乙酮，呈強烈的金合歡香氣，帶有水果味和霉味，在茶花中可由苯丙氨酸轉化為苯乙酮，且苯乙酮可與苯乙醇相互轉化[66]，是茯磚茶“真菌花”、“花”和“薄荷”屬性的關鍵香氣成分[10]，對茯磚茶香氣有一定貢獻[7,10,24]。在青磚茶中，苯乙酮的含量與感官評分呈負相關[67]。

3.5 酯類、內酯類化合物

酯類、內酯類化合物共檢出43 種，總檢出頻次為120。酯類化合物的含量在茯磚茶加工過程中呈上升的趨勢[10,13,15]，檢出頻次較高的是水楊酸甲酯、棕櫚酸甲酯、棕櫚酸乙酯和香葉酸甲酯。水楊酸甲酯呈冬青油、草藥香氣，被認為是茯磚茶“菌花香”的關鍵組分[10,15]。棕櫚酸甲酯和棕櫚酸乙酯是由高級脂肪酸和低級醇脫水縮合而成，閾值較高，氣味活度值較低，對茯磚茶香氣貢獻較小。香葉酸甲酯具有蠟質氣味，帶有青草、花果氣息，在15 種陜西茯磚茶和部分湖南茯磚茶中被檢測到[22]。內酯類化合物含量整體呈現下降趨勢[17]，二氫獼猴桃內酯具有有香豆素及麝香樣氣息，被認為是β-胡蘿卜素及其代謝物的酶氧化產物，可以由β-紫羅蘭酮光氧化或過酸氧化生成[68]，還可以由β-胡蘿卜素直接熱裂解生成[69]，在茯磚茶中含量顯著高于其他黑茶品類[26]，還被認為是普洱茶木香的組成成分[49]。

3.6 酸類化合物

酸類化合物共檢出14 種，總檢出頻次為30。酸類化合物在茯磚茶中檢出頻次較高的是棕櫚酸和壬酸，棕櫚酸有弱的脂肪、蠟質氣味，壬酸具有蠟質氣味，帶有奶味，在4～40 年陳的9 種茯磚茶中，棕櫚酸的相對含量均最高，壬酸的相對含量也較高，并隨著陳化時間的增加而增長[19]。

3.7 酚類化合物

酚類化合物共檢出20 種，總檢出頻次為33。酚類化合物共檢出20 種，總檢出頻次為33。檢出頻次較高的2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚具有烘烤谷物的氣味。

3.8 雜氧化合物

雜氧化合物共檢出42 種，總檢出頻次為101。雜氧化合物中檢出頻次較高的的是1,2,3-三甲氧基苯和1,2-二甲氧基苯，其具有陳腐味、不新鮮氣味，于2012年首次被確定為對普洱茶特有的陳香風味有重要貢獻[49]，甲氧基苯類化合物被認為是茶葉兒茶素在發酵后過程中微生物降解和甲基化形成的[70]，具有特殊的“陳腐”香氣，對普洱茶的陳香形成起主導作用[71]。1,2,3-三甲氧基苯和1,2-二甲氧基苯在茯磚茶中檢出頻次較高，推測甲氧基苯類物質對茯磚茶的陳香屬性起到了一定的貢獻。2-正戊基呋喃也是雜氧化合物中檢出頻次較高的物質，具有果香，帶有泥土、蔬菜氣味，在茯磚茶、發花白茶磚和發花紅茶磚中OAV均較高（大于10），貢獻了茯磚茶香氣的“青氣”屬性[7]。

3.9 吡咯類及其衍生物

吡咯類及其衍生物共檢出8 種，總檢出頻次為11。吡咯類及其衍生物如吡嗪、吡咯、吡喃、呋喃等是美拉德反應的產物，構成了茶葉中的烘烤香氣[72]。

3.10 胺類化合物

胺類化合物共檢出3 種，總檢出頻次為8，檢出頻次較低。

4 茯磚茶關鍵香氣成分研究進展

茯磚茶特有的“發花”工序，促使其中優勢菌——冠突散囊菌（Eurotium cristatum）生長繁殖，造就了茯磚茶獨特的菌香風味和特殊的保健功效。茯磚茶生產過程中，茶多酚和兒茶素在加工早期由于濕熱反應引起的降解，這有利于茯磚茶口感和獨特香氣的形成[73]，由微生物胞外酶催化降解、氧化、縮合、結構修飾、甲基化、糖基化等一系列反應對茯磚茶的品質形成有重要影響[74]。在相同原料下，采用茯磚茶、普洱茶、六堡茶和青磚茶4 種不同的黑茶加工工藝獲得的成品茶與黑毛茶進行揮發性成分對比，茯磚茶含量增加的化合物最多，多達31 種[11]。茯磚茶與普洱茶揮發性成分對比發現，茯磚茶中對茯磚茶“花香、木香”屬性有重要貢獻的酮類化合物含量高達32.66%，顯著高于普洱茶，而對普洱茶陳香有重要貢獻的雜氧化合物顯著低于普洱茶[25]。青磚茶關鍵香氣成分以醛類和酮類等為主，普洱茶關鍵香氣成分以甲氧基苯類和醇類香氣物質為主[75]。比較四川黑磚茶和茯磚茶OAV大于1的21 種化合物，β-紫羅蘭酮、香葉酮、芳樟醇氧化物II、芳樟醇氧化物I、水楊酸甲酯和甲基庚烯酮是使茯磚茶比黑磚茶表現出更強的“菌花香”的主要香氣活性物質[9]。

多位學者以茯磚茶揮發性成分相對含量推測其關鍵香氣成分。茯磚茶中幾乎所有的醛、酮類化合物都隨發花進程而增加，其中(E,Z)-2,4-庚二烯醛＋糠醛、(E,E)-2,4-庚二烯醛以及(E,E)-2,4-壬二烯醛等化合物增加幅度尤為明顯，(E,E)-2,4-己二烯醛等烯醛類物質使茯磚茶具有獨特的菌花香[23,57]。多種揮發性物質構成了茯磚茶獨特的“菌花香”，包括呈水楊酸甲酯、芳樟醇及其氧化物、α-紫羅蘭酮、β-紫羅蘭酮、香葉基丙酮、香葉醇、5,6-環氧-β-紫羅蘭酮、二氫-β-紫羅蘭酮、己醛、二氫獼猴桃內酯等，既含藥草香、木香又具花果香[22,26]，湖南黑毛茶加工的茯磚茶香氣組分比例協調，“菌花香”最為明顯，烯醛、烯酮類及不飽和萜烯醇類化合物含量較高，尤其是橙花叔醇含量較高[21]。發花是在黑毛茶香型的基礎上再增添花香、陳香和火功香，并最終協調為茯磚茶濃郁的“菌香”[4]。

也有學者從茯磚茶揮發性成分相對含量與陳化時間的關系推測其關鍵香氣成分。3 年及以下陳化時間的茯磚茶“菌花香”明顯，而陳化時間在30 年以上的茯磚茶無“菌花香”[20,48]。在1 年陳茯磚茶中檢測到較為豐富的烯醛類物質，而在35 年和55 年陳茯磚茶中檢測到少量烯醛類物質[48]。對4～41 年陳的9 種茯磚茶的揮發性成分進行檢測，醛類、酮類物質占總揮發性成分的比例呈現下降的趨勢[19]。由此可以推測，醛類、酮類物質對形成茯磚茶獨特的“菌花香”起到一定貢獻，且“菌花香”會隨陳化時間的增加而減弱。

還有學者研究使用OAV法篩選茯磚茶關鍵香氣成分。3,5-辛二烯-2-酮和(E,E)-2,4-壬二烯醛在3 種發花磚茶中OAV均較高，表明這2 種香氣成分可能在發花磚茶“菌花香”形成過程中起重要作用[7]。篩選茯磚茶氣味活性成分得到25 種OAV大于1的化合物，表明“菌花香”是一種復雜的香氣，可能是由多種揮發性物質表現出混合了“木香”“花香”和“薄荷”屬性而形成的，且與芳樟醇、苯乙酮、水楊酸甲酯和雪松醇顯著相關[10]。比較四川黑磚茶和茯磚茶OAV大于1的21 種化合物，β-紫羅蘭酮、香葉酮、芳樟醇氧化物II、芳樟醇氧化物I、水楊酸甲酯和甲基庚烯酮是使茯磚茶比黑磚茶表現出更強的“菌花香”的主要香氣活性物質[9]。對茯磚茶、“金花”菌體和去“金花”純茶進行感官審評，茯磚茶菌花香明顯，“金花”菌體具有花香、蘑菇香，略帶菌花香；去“金花”純茶具有青草氣，帶木香[24]。此外，對比蔣容港等[24]研究的茯磚茶、“金花”菌體和去“金花”純茶揮發性成分OAV結果發現，在茯磚茶OAV大于1的16 種揮發性成分中，具有泥土芳香和蔬菜、蘑菇香韻的1-辛稀-3-醇和具有愉快玫瑰花香、甜香的香葉醇在“金花”菌體中OAV大于1，而在去“金花”純茶中OAV小于1，具有青草氣的己醛、(E,E)-2,4-庚二烯醛和庚醛在去“金花”純茶中OAV大于1，而在“金花”菌體中OAV小于1，由此可以推測，在“金花”菌體和去“金花”純茶中OAV均大于1的苯甲醇、芳樟醇、雪松醇、水楊酸甲酯、茶吡咯、苯乙酮、β-環檸檬醛、α-紫羅酮、D-檸檬烯、β-紫羅酮和(E,E)-2,4-辛二烯醛能夠形成茯磚茶獨特“菌花香”，1-辛稀-3-醇、香葉醇、己醛、(E,E)-2,4-庚二烯醛和庚醛加強了茯磚茶“菌花香”的風味。OAV的應用推動了茯磚茶的香氣研究，但影響整體香氣的不僅是OAV大于1的化合物，不能忽略OAV小于1的揮發性化合物對整體香氣和化合物之間相互作用的貢獻[76]，例如，在葡萄酒研究中發現，低于閾值濃度的丙酸乙酯顯著增強了葡萄酒的果香，并降低葡萄酒的總體閾值[77]。此外，明顯的基質效應會導致采用純溶劑配制標準曲線定量的結果出現偏差[78]，同樣，閾值的測定結果也會受到影響。所以，想要確定茯磚茶的關鍵香氣物質，需要加強在成分復雜的茯磚茶無氣味基質中香氣物質與感官的相關性研究以及香氣物質之間的呈香互作機制研究。

5 結語

本文參考了近年來有關茯磚茶揮發性物質的文獻，對茯磚茶中揮發性組分進行分類并闡述了檢出頻次較高的化合物對茯磚茶香氣的貢獻，討論了茯磚茶關鍵香氣成分，匯總了茯磚茶揮發性成分研究中應用的提取、定性、定量和氣味活性成分篩選技術。在未來研究中，應關注以下幾個方面。1）在對茯磚茶揮發性物質分析的過程中，不能僅用一種方法，因為不同方法提取的化合物差異比較大，應該使用幾種方法結合，才是全面分析茯磚茶揮發性物質的有效手段。2）茯磚茶香氣物質在成分復雜的無氣味基質中與感官的相關性研究中缺少深入報道，已鑒定出來的香氣物質之間的呈香互作機制目前還不清楚，因此，確定茯磚茶關鍵香氣物質需要加強在茯磚茶無氣味基質上的香氣物質感知及相互作用研究。3）茯磚茶的香氣是由來自不同來源（品種、工藝、微生物等）的數百種化學物質組成的復雜矩陣，目前研究主要集中在對茯磚茶香氣物質的定性定量以及關鍵香氣物質的挖掘，這些研究只是對茯磚茶的物質組成進行剖析，茯磚茶特征性香氣的形成機理研究相對比較薄弱，因此需要加強對茯磚茶特征性香氣的形成機理的研究，想要準確反映影響茶葉香氣的物質基礎，仍是一項非常艱難的工作。