酸渣用作驅油劑的室內實驗研究*

關丹 唐文潔 佘小兵 闕庭麗 帕提古麗·麥麥提

1中國石油新疆油田分公司實驗檢測研究院

2新疆礫巖油藏實驗室

3長慶油田分公司第四采油廠采油工藝研究所

石油磺酸鹽來源廣泛、價格低廉、驅油效率高，在強化驅油劑中占有極其重要的位置。國內外在三次采油中將石油磺酸鹽作為一種重要的驅油表面活性劑[1-3]。在制備磺酸鹽的過程中，磺化是制備石油磺酸鹽的重要工序，但在磺化過程中會產生大量的酸渣[4-8]。武光慶等將石油磺酸鹽的酸渣用作混凝土的引氣減水劑[9]。聶麗君等將酸渣與氨水反應制備硫酸銨，但生產成本高而沒有經濟效益[10]。于紅巖等利用酸渣生產道路瀝青，提出將酸渣與磷礦粉進行反應，生產含有磷酸二氫鈣、磷酸鈣等磷肥的方法，但在在制造磷肥過程中仍存在大氣污染問題[11]。由于本文中的酸渣為生產驅油劑石油磺酸鹽時產生的廢料，因此將酸渣應用于驅油劑中，不僅能使酸渣變廢為寶，也能實現酸渣與石油磺酸鹽協同驅油，進一步降低其生產成本[12]。本文對石油磺酸鹽磺化后的酸渣進行組分分析，探索酸渣再利用的可行性，解決由于酸渣產生量大而導致的磺酸鹽生產中固廢處理成本高、環保壓力巨大的問題，為酸渣的再利用提供了可行的思路。

1 實驗材料與步驟

酸渣，有效物含量30%（質量分數，下同），克拉瑪依金塔公司提供；聚合物KYPAM，相對分子質量1 500×104，水解度25.3%，固含量91.54%，北京恒聚化工集團有限公司提供；實驗所用化學試劑均為分析純。實驗用油取自克拉瑪依A區原油，黏度8.2 mPa·s（43 ℃）。實驗用巖心為人造非均質礫巖巖心，尺寸Φ3.8 cm×30 cm，滲透率為200×10-3μm2。傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermofisher 生產；全數字化核磁共振儀，瑞士BRUKER 生產；液相色譜質譜聯用儀，美國Waters生產；SVT20N 旋轉滴界面張力儀，德菲儀器有限公司生產；巖心驅油裝置，江蘇海安石油科技有限公司生產。

1.1 硫酸含量測定

稱取酸渣14 g，加入50 mL 蒸餾水加熱使其溶解，緩緩加入飽和Ba(OH)2溶液，調節其pH值為8～9，靜置后產生棕色固體沉淀，用布氏漏斗抽濾，再分別用蒸餾水、乙酸乙酯、甲苯洗滌3～5 次（每次約30 mL），最后將所得固體轉移至表面皿，烘干，稱量。

1.2 未磺化油含量測定

稱取酸渣20 g，加入100 mL 蒸餾水加熱使其溶解，緩緩加入濃度為30%的NaOH溶液，調節pH值為8～9，用甲苯萃取3～5 次（每次約30 mL）后，將所得有機相合并，減壓蒸餾，抽干并稱量得到油狀物，計算得出酸渣中未磺化油。

1.3 磺酸含量的測定

稱取酸渣20 g，加入100 mL蒸餾水加熱使其溶解，緩緩加入濃度為30%NaOH溶液，調節pH值為8～9，分別用乙酸乙酯及甲苯萃取3～5 次（每次約30 mL）后，將所得水相合并，濃縮母液結晶，烘干并稱量得到灰色固體，扣除酸渣中硫酸的含量，可計算出酸渣中磺酸的含量。

1.4 改性反應

稱取酸渣100 g 置于燒杯中，加熱至酸渣的溫度升高到50 ℃開始攪拌，并繼續升溫至80 ℃后，恒溫攪拌。向酸渣慢慢加入一定量的烯烴，滴加時間為0.5 h，滴加完畢后，繼續保持80 ℃攪拌一定時間，等反應時間結束后，檢測酸渣中硫酸的含量。

1.5 驅油實驗

驅油實驗步驟如下：采用A井區產出水飽和巖心，水測滲透率；然后用油井原油驅水至不出水：用A 井區產出水水驅至含水98%，計算采收率；注入0.5 PV 的驅油溶液，然后再用A 井區產出水水驅至含水98%，計算化學驅采收率。實驗溫度43 ℃，驅替速度為0.5 mL/min。

2 實驗結果與討論

2.1 酸渣組分分析

石油磺酸鹽是一種復雜的混合物，對其結構的確定極其困難，為了能夠更好地解決酸渣再利用問題，必須對酸渣的組分進行分析。通過化學反應，確定酸渣中主要含有未磺化油（30%）、硫酸（30%）以及磺酸（40%）。通過對酸渣中的各個組分分析可知，未磺化油可以通過萃取或者直接分離的辦法去除，磺酸本身就是陰離子表面活性劑，而剩下的硫酸必須進行處理，否則酸渣無法進行再利用。

2.2 磺酸鹽的結構及性能分析

為了確定酸渣中磺酸的結構以及可利用性，利用紅外光譜對比了酸渣與環烷基石油磺酸鹽的特征峰（圖1）。結果顯示，酸渣中含有與環烷基石油磺酸鹽一致的磺酸基團的特征峰。為了進一步分析酸渣中的磺酸鹽與環烷基石油磺酸鹽中的磺酸是否為同一種磺酸，對酸渣中殘留的磺酸鹽進行分離提取，對比分析該部分磺酸鹽與環烷基磺酸鹽之間的差異性。

圖1 紅外譜圖Fig.1 Infrared spectrogram

純化前用飽和氫氧化鋇對酸渣進行pH 值調節，使其約為8～9，過濾除去酸渣中的硫酸，利用液相-質譜聯用儀對酸渣中磺酸的相對分子質量進行了檢測，結果見圖2。可知酸渣中磺酸相對分子質量集中在473～670。

圖2 酸渣中分離所得磺酸的質譜圖Fig.2 Mass spectrum of sulfonic acid separated from acid sludge

以相對分子質量536 進行計算，如果是單磺酸，分子式可能為C33H60O3S，碳鏈長度可能為27，碳鏈長度太長說明單磺酸的結構不太可能。如果是雙磺酸，分子式可能為C26H44S2O6H2，結構式如圖3所示。如果是稠環芳烴，在磺化過程中更容易被磺酸所取代，也就更容易形成酸渣。

圖3 雙磺酸結構式Fig.3 Structural formula of disulfonic acid

利用高效液相色譜分析酸渣中所得的磺酸鹽和環烷基磺酸鹽中的組分，所得譜圖如圖4 所示。酸渣中磺酸鹽主要以多磺組分為主，與環烷基磺酸鹽有巨大差異。環烷基石油磺酸鹽樣品中多磺組分含量約為8%，而酸渣磺酸鹽中多磺組分高于90%。

圖4 磺酸鹽色譜圖Fig.4 Chromatogram of sulfonate

在此基礎上，對比了不同組分的界面張力性能（圖5）。酸渣中磺酸鹽的界面張力高，界面活性差，四種樣品的界面活性排序分別為單磺組分≈環烷基磺酸鹽組分＞多磺組分＞酸渣中磺酸鹽組分。對比結果表明，環烷基磺酸鹽中的低界面張力主要是由單磺組分起作用，而酸渣中多為多磺酸，對降低界面張力作用不大。因此，生產制備磺酸鹽時，應避免過磺化，減少多磺組分的含量。

圖5 界面張力對比Fig.5 Interface tension comparison

2.3 酸渣成因分析

從原料油的1H NMR 譜圖（圖6）可知，原料油中的芳烴含量較低，且其芳烴幾乎全部位于化學位移7.26以右的高場，說明原料油的芳烴的電負性比較高，發生親電取代反應時的活性高，也就更加容易發生磺化反應。

圖6 原料油的1H NMR譜圖Fig.6 1H NMR spectrum of raw oil

為了能夠確定芳烴的含量，采用柱層析法對原料油進行了測試，結果見表1。原料油中的芳烴含量在13%～15%之間，飽和烴的含量在77%左右，非烴的含量在7.5%左右，膠質瀝青質的含量非常低，大部分低于1%。

表1 原料的組分含量Tab.1 Component content of raw materials %

通過對原料油及酸渣的分析，發現酸渣中存在硫酸、磺酸以及未磺化油。原料油中芳烴活性高，易發生多磺化，多磺酸物質極性大，同時在磺化過程中產生大量硫酸，根據“相似相溶”原理，大量的多磺酸被硫酸萃取，形成密度比較大的類似固體的黏稠酸渣。基于以上分析，確立了酸渣組分和成因，酸渣的再利用需要從酸渣中的硫酸著手。

2.4 再利用研究

酸渣中含有大量硫酸，因此將酸渣與長鏈烯烴按照馬爾科夫尼科夫規則進行加成反應，制備相應的長鏈烷基硫酸氫酯，中和后即可獲得相應的長鏈烷基硫酸鹽。該反應既消耗了酸渣中的硫酸又產生了性能優異的陰離子表面活性劑。

2.4.1 縛酸劑的篩選

分別稱取酸渣100 g 與的不同鏈長的烯烴40 g，進行反應后，十八烯與酸渣反應后生成的硫酸含量最少（圖7），即降低酸渣硫酸含量效果比較好，因此選擇十八烯與酸渣反應作為后續研究對象。

圖7 酸渣與烯烴反應后硫酸含量Fig.7 Sulfuric acid content after the reaction of acid sludge and olefin

2.4.2 最佳加入量

分別在100 g 的酸渣中加入20、40、60 g 三種不同質量的十八烯，測試反應后的硫酸含量（圖8）。十八烯加入量為60 g時，硫酸含量降低幅度變小，考慮到成本因素，十八烯加入量60 g為最佳。

圖8 十八烯不同加入量處理酸渣后硫酸含量Fig.8 Sulfuric acid content after treating acid sludge with different additions of octadecene

2.4.3 最佳反應時間

為了更高效地處理酸渣，對十八烯處理酸渣的時間進行了相應的研究以確定最佳的反應時間，降低能耗，更加經濟地處理酸渣。取100 g 酸渣，加入60 g 十八烯，在80 ℃油浴下機械攪拌，在不同的時間檢測硫酸的含量。

由表2 可知，十八烯處理酸渣隨著反應時間的延長，硫酸含量越來越少。反應6 h 后，硫酸的含量降低已不明顯。為了更加高效、經濟地處理酸渣，十八烯處理酸渣的反應時間應該為6 h。

表2 十八烯處理酸渣不同反應時間硫酸的含量Tab.2 Sulfuric acid content of octadecene treated acid sludge at different reaction times

2.5 性能評價

2.5.1 界面張力性能

對比石油磺酸鹽與處理后酸渣的界面張力性能發現，處理后的酸渣油水界面張力可達到8.8×10-2mN/m（圖9），但無法達到石油磺酸鹽形成的超低界面張力（10-3mN/m）。

圖9 石油磺酸鹽與處理后酸渣界面張力對比Fig.9 Comparison of interfacial tension between petroleum sulfonate and treated acid sludge

為了能更有效地利用酸渣，考察了處理后酸渣與石油磺酸鹽不同復配比例的油水界面張力。由圖10 可知，石油磺酸鹽與處理后酸渣復配質量比為10∶0～5∶5 時，界面張力均可達到超低，顯示出了良好的協同效應。為了進一步評價處理后酸渣的性能，后續均采用復配比例為5∶5進行實驗。

圖10 不同復配比例的界面張力Fig.10 Interfacial tension of different compounding ratios

石油磺酸鹽與處理后的酸渣復配比例5∶5時，考察了新疆克拉瑪依油田八區530 井區不同原油的界面張力。由圖11 可知，復配體系具有良好的普適性，除了T88893 界面張力為10-2mN/m 之外，其余油井界面張力均能達到超低界面張力（10-3mN/m）。

圖11 原油普適性對比Fig.11 Comparison of crude oil universality

2.5.2 驅油性能

為了進一步驗證處理后酸渣的驅油效果，對比了石油磺酸鹽以及復配體系（石油磺酸鹽與處理后酸渣）的驅油性能，巖心及聚合物參數見表3。

表3 巖心及聚合物基本參數Tab.3 Basic parameters of core and polymer

由圖12 可知，水驅階段驅替壓力平穩，水驅采收率上升速度較快，水驅至含水98%時水驅采收率達到40%左右。

圖12 驅油效果Fig.12 Oil displacement effect

注入0.5 PV化學劑后，注入壓力迅速上升，含水下降明顯，同條件下，復配體系的驅油效率為18.53%，與單獨的石油磺酸鹽驅油效率相當（19.26%），復配體系顯示出了良好的驅油性能。

3 結論

（1）利用酸渣中大量的硫酸，與烯烴進行馬氏加成反應，確定最佳縛酸劑為十八烯。酸渣與十八烯最佳配比為1∶0.6，反應時間6 h 后，可得界面張力為8.8×10-2mN/m的陰離子型表面活性劑。

（2）石油磺酸鹽與處理后酸渣復配質量比為10∶0～5∶5時，界面張力均可達到超低。

（3）巖心驅替實驗表明，水驅巖心至含水率為98%后，注入0.5 PV 的石油磺酸鹽與處理后酸渣復配提高驅油效率18.53%，與石油磺酸鹽的驅油效率（19.26%）相當。