廢水硬度去除方法的比較及應(yīng)用

董建宏，馬延松，許亞龍

（1.中聯(lián)煤層氣有限責(zé)任公司，北京 100000；2.河北卡布塔亞石油設(shè)備技術(shù)服務(wù)有限公司，河北 石家莊 050000）

廢水硬度指標(biāo)一般為總硬度，是指廢水中以離子形式存在的鈣、鎂離子等多價金屬離子的總量，通常換算成以碳酸鈣的量計。當(dāng)含有高硬度的廢水進入預(yù)處理系統(tǒng)時，由于預(yù)處理過程中的攪拌反應(yīng)、曝氣反應(yīng)以及硫酸根等處理藥劑的加入，就會形成碳酸鈣、碳酸鎂或硫酸鈣等固體水垢，這些水垢隨溫度、pH值等的變化出現(xiàn)不同的溶解度，給后續(xù)的凈化工藝帶來很大壓力，且過量的鈣、鎂離子會增加回用水適用性的難度。這種硬度的水垢，由于成分復(fù)雜，使用通常的水沖洗方法不能將其很徹底清洗干凈，尤其是在膜過濾技術(shù)中，需要采用相應(yīng)的酸洗方法，因而使運行膜過濾裝置的藥劑費用增加，而且頻繁的酸洗也會導(dǎo)致膜材料的損耗，嚴(yán)重降低膜的使用壽命，所以一般進入膜過濾裝置的廢水需要預(yù)先降低硬度或控制水垢的形成[1]。

目前控制硬度的方法有傳統(tǒng)pH法、化學(xué)除垢劑除垢法、離子交換軟化法等，目前又出現(xiàn)了許多新興的技術(shù)如超聲波除垢法、高頻極化去垢法、膜過濾除垢法等。根據(jù)原水特性和處理要求的不同，再結(jié)合各種技術(shù)的特點，可以找到最合理的除垢工藝。

1 去除廢水硬度的主要方法

1.1 pH沉淀除硬法（或稱雙堿法）

向高硬度的廢水中投加適量的NaCO2或石灰等堿性試劑，會產(chǎn)生難溶解的碳酸鈣、碳酸鎂、氫氧化鈣等沉淀，可去除大部分鈣和一部分鎂離子。據(jù)統(tǒng)計，將高硬度水的pH值調(diào)節(jié)至≥12時，只需攪拌即可產(chǎn)生沉淀，去除水垢75%以上。圖1為純堿投入量與廢水硬度去除關(guān)系曲線，隨著時間的推移去除率還會增加，pH值回調(diào)時用硫酸類的試劑又能進一步去除大部分鎂離子。該方法操作簡單、去除率穩(wěn)定、運營成本低、設(shè)備投資少，缺點是在水處理過程中，pH值會出現(xiàn)較大變化、所需藥劑量高、產(chǎn)生的污泥多，去除率不徹底等，一般用于高硬度廢水的預(yù)處理階段，反應(yīng)機理分別如下：

圖1 純堿投入量與廢水硬度去除關(guān)系曲線

（1）Ca(OH)2降硬反應(yīng)：

（2）Na2CO3降硬反應(yīng)

如果合理地將這幾種除硬藥劑配合使用，可產(chǎn)生1+1遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于2的效果。

表1是天津某石化企業(yè)高硬度廢水的去除參數(shù)，此工藝是pH除硬后用碳化硅陶瓷膜（孔徑為4.5 μm)（圖2為陶瓷膜除硬設(shè)備）過濾后的結(jié)果。

表1 天津某石化企業(yè)高硬度廢水去除參數(shù)

圖2 陶瓷膜除硬設(shè)備

1.2 化學(xué)試劑（阻垢劑）除硬法

阻垢劑是指能分散水中難溶性無機鹽、阻止或干擾難溶性無機鹽在金屬表面沉淀、結(jié)垢的功能，并維持金屬設(shè)備有良好傳熱效果的一類藥劑。阻垢劑具有良好的屏蔽、抗?jié)B、防銹性能，良好的阻垢、導(dǎo)熱性，優(yōu)良的耐弱酸、強堿、有機溶劑等性能。其附著力強，且膜層光亮、柔韌、致密、堅硬。從作用機理上來講，阻垢劑的作用可分為鰲合、分散和晶格畸變?nèi)糠帧Ｓ芍行碾x子和某些符合一定條件的同一多齒配位體的兩個或兩個以上配位原子鍵合而成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物的過程稱為螯合作用。鰲合作用的結(jié)果是使得成垢陽離子（如Ca2+，Mg2+等）與螯合劑作用生成穩(wěn)定的螯合物，從而阻止其與成垢陰離子（如CO2-3，SO2-4，PO3-4和SiO2-3等）的接觸，使得成垢的幾率大大下降。圖3為市場中的阻垢劑。

圖3 市場上的阻垢劑

1.3 離子交換軟化法

離子交換法去除水垢的原理簡單明了，即用特定陽離子交換樹脂將水體中的鈣鎂離子置換出來，從而達到硬水軟化的效果。此法工藝簡單，污泥量很少，操作簡便，去除徹底，并可根據(jù)需求將水體的硬度降低到1 mmol/L以下，在制藥行業(yè)、食品行業(yè)和精細(xì)化工行業(yè)得到了廣泛應(yīng)用[2]。

由于離子交換樹脂中含有大量的功能基團，可以使廢水中的鈣鎂離子與這些功能基團快速結(jié)合，從而有效去除廢水中的鈣鎂離子。交換樹脂在吸附鈣鎂離子后期會使自身的軟化能力快速下降，同時離子交換樹脂也會失去活性，而失去活性的離子交換樹脂可以利用氯化鈉溶液快速恢復(fù)其軟化能力，恢復(fù)軟化能力后期又具備了交換能力，這個過程也被稱為再生過程，因此離子交換樹脂往往可以實現(xiàn)循環(huán)利用。圖4為離子交換樹脂設(shè)備。

圖4 離子交換樹脂設(shè)備

1.4 膜過濾法去除硬度

現(xiàn)代膜技術(shù)發(fā)展中出現(xiàn)的納濾膜或RO反滲透膜，都有能力去除水體中的鈣鎂離子，從而降低水的硬度。該方法的原理是通過過濾膜的孔徑及離子交換特性，將鈣鎂離子截留在水體以外，且去除效果非常優(yōu)異，被廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)，例如目前市場上的主流飲水機器，都是利用此工藝達到凈水效果的。膜過濾法操作簡單、無需藥劑、運行穩(wěn)定、全自動化程度高，因此受到各行各業(yè)的普遍歡迎。

1.5 電化學(xué)除硬法

電化學(xué)除硬法的原理是通過極板的電荷凝聚作用，特別是陰極板會凝聚眾多的鈣鎂離子等形成沉淀而去除。理論上是一種有效性強、適合各類硬度廢水處理要求，藥劑量少甚至無需藥劑的方法，通過改變電壓、電流密度、極板的種類、反應(yīng)時間等條件可以達到任何除硬的要求。

1.6 超聲波和極化除硬法

超聲波除垢防垢設(shè)備主要由超聲波發(fā)生器、超聲波信號傳輸電纜、超聲波能量轉(zhuǎn)換器及安裝超聲波換能器的管道組合件組成。按照安裝方式分為外置式、內(nèi)嵌式、內(nèi)置式三種。超聲波除垢防垢設(shè)備主要是利用超聲波的“空化”效應(yīng)、“化學(xué)”效應(yīng)、“剪切”效應(yīng)、“擬制”效應(yīng)，使強聲場處理流體，讓流體中成垢物質(zhì)在超聲場作用下，其物理形態(tài)和化學(xué)性能發(fā)生一系列變化，使之分散、粉碎、松散、松脫而不易附著至管壁形成積垢。

極化除硬的原理是增加鈣鎂離子的溶解度，并形成靜電分子團以阻止水垢形成大顆粒沉淀。此類工藝不是去除水體中產(chǎn)生硬度的多價金屬離子，而是防止水垢的形成，功能類似鍋爐用的阻垢劑等，主要的亮點是少使用或不使用任何化學(xué)藥劑[3]。

1.7 反滲透處理法

反滲透處理法在近期水處理過程中主要采用膜法分離，該處理方法主要是通過壓力利用反滲透膜截留廢水中的鈣鎂離子等高價離子，同時帶走其中的鈣鎂離子，這樣就可以進一步降低廢水的硬度。反滲透技術(shù)在廢水硬度處理中的應(yīng)用不僅可以將廢水中的鈣鎂離子進行有效節(jié)流和去除，而且通過反滲透膜可以將廢水中的病毒、細(xì)菌、膠體等有機雜質(zhì)進行有效截留。

1.8 化學(xué)軟化法

化學(xué)軟化法主要是指在廢水處理過程中投入熟石灰和碳酸鈉等一些藥劑，利用堿性環(huán)境來促進溶液與沸水中的鈣鎂離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，最終形成氫氧化鎂和碳酸鈣沉淀，這樣就可以有效去除廢水硬度。此外，利用一種絮凝劑的熟石灰可以有效去除廢水中的懸浮物及C0DCr。目前石灰-石膏法等相關(guān)方法在廢水硬度去除中的應(yīng)用相對比較廣泛，例如在處理一些工業(yè)生產(chǎn)廢水硬度的過程中，由于這些廢水本身的堿度相對較低，因此可以采用雙減法合理處理這些高硬度廢水，而且該方法可以充分結(jié)合水質(zhì)的具體情況嚴(yán)格控制藥劑的投入量，因而實際處理成本相對較低，在大流量工業(yè)廢水的硬度處理中具有較強的實用性。

2 廢水硬度去除方法的比較

2.1 沉淀除硬法的優(yōu)缺點

沉淀除硬法成本低、效果明顯、工藝簡單，作為傳統(tǒng)經(jīng)典工藝，被很多行業(yè)廣泛應(yīng)用。其不足之處是加藥量較大、產(chǎn)生污泥多、即使用過濾設(shè)備處理，處理后的水體中還會有大量未結(jié)晶的微細(xì)晶種，且隨著時間的推移還會產(chǎn)生水垢而影響設(shè)備的壽命。

2.2 除垢劑法的優(yōu)缺點

除垢劑法的優(yōu)點是操作簡單，只需投加適量藥劑即可保證生產(chǎn)，對于鍋爐用水等水質(zhì)很高的水體處理效果很好，用于硬度超高的廢水除硬在成本上由于藥劑量太大沒有可行性，也因為除垢劑本身就是化學(xué)藥劑，大劑量的投加不但不能除硬，還增加了不少污染源，因此在工藝上不可行。

2.3 離子交換法的優(yōu)勢和限制

離子交換法的優(yōu)勢非常明顯，操作方便、硬度去除徹底、污泥量極少，對環(huán)境非常友好，是很多食品和精細(xì)化工企業(yè)的首選技術(shù)。但由于離子交換樹脂比表面積的限制，會出現(xiàn)飽和現(xiàn)象且需要再生或更新，如果處理高鹽度、高硬度廢水，或處理的廢水量較大，離子交換法的再生或更新成本是企業(yè)無法承受的[4]，因此該技術(shù)不適合處理工業(yè)廢水等水質(zhì)較差且量大的廢水。

2.4 膜過濾法的優(yōu)勢及限制

膜過濾法和離子交換法同樣是食品行業(yè)和精細(xì)化工行業(yè)常 使用的技術(shù)，其優(yōu)勢在于操作簡便、效果優(yōu)異、不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，不產(chǎn)生新的雜質(zhì)，但由于過濾面積的限制，該方法不能處理超高硬度的水體或?qū)Υ笕萘克w除硬，主要是投資和維護成本極高。

2.5 電化學(xué)除硬、超聲波和極化除硬法的特點

電化學(xué)除硬、超聲波和極化除硬是當(dāng)前除硬技術(shù)研發(fā)的熱點，其優(yōu)勢為不投加任何藥劑、不增加環(huán)境負(fù)擔(dān)，但此類技術(shù)還處于研發(fā)階段，目前還沒有實際投入生產(chǎn)的實例。

2.6 反滲透法應(yīng)用的優(yōu)勢和限制

在廢水硬度處理過程中應(yīng)用反滲透法不僅可以有效去除其中的鈣鎂離子等，而且利用反滲透膜可以徹底清除廢水中的膠體、病毒、細(xì)菌以及大部分有機物等相關(guān)雜質(zhì)。但反滲透膜屬于一種先進的生物技術(shù)，雖然既可以有效降低廢水硬度，但要想實際投產(chǎn)運營，投資成本和運營成本都極高，因此無法在工業(yè)廢水等大流量水質(zhì)處理中得到廣泛應(yīng)用。

當(dāng)前石油開采行業(yè)的廢水如壓裂返排液等，由于技術(shù)不斷進步，大量使用了各類藥劑，因而廢水的硬度非常高。針對此類廢水特性和出水要求，可以在處理過程中，合理使用優(yōu)勢不同的幾種除硬技術(shù)，可以達到低成本、高效率的處理目標(biāo)。

在天津某石油化工企業(yè)使用上述工藝處理硬度為5 000～6 000 ppm的高硬度廢水，處理后廢水的硬度可降到50 ppm以下。在工藝中通過結(jié)合企業(yè)對廢水回用的不同需求標(biāo)準(zhǔn)，充分考慮處理成本的合理性，并制定了性價比較高的工藝流程，其中添加了絮凝混合技術(shù)，在控制成本的前提下得到了很好的效果，并在雙堿法中用少量NaOH代替部分碳酸鈉，污泥量減少了30%左右。因此，將不同的技術(shù)合理組合，以各自的優(yōu)勢形成互補，會得到比預(yù)期更好的效果[5]。

3 結(jié)語

由此可見，不同廢水硬度去除技術(shù)具有不同的優(yōu)勢和劣勢，在實際廢水處理過程中要充分結(jié)合廢水的具體情況、具體成分選擇最佳的廢水處理方法，這樣不僅可以全面提升去除廢水硬度的整體效率，而且也能夠在廢水處理過程中充分體現(xiàn)處理方法的經(jīng)濟性，同時還可以通過合理選擇廢水硬度處理方法進一步實現(xiàn)廢水資源的有效回收利用，充分體現(xiàn)出可持續(xù)發(fā)展理念，從而為企業(yè)實現(xiàn)經(jīng)濟效益最大化奠定基礎(chǔ)。