電還原技術處理六價鉻廢水的研究

劉 艷，張 旭

（中化環境科技工程有限公司，遼寧 沈陽 110021）

1 概述

當前含鉻廢水的處理工藝主要有物理法（膜分離法、蒸發濃縮法）、物理化學法（吸附法、離子交換法）、生物法、化學法、電還原法等[2]，詳見表1。

表1 幾種常用含鉻電鍍廢水處理方法的比較

綜上所述，通過調節工藝參數，化學沉淀法能夠有效去除電鍍廢水中的Cr（VI），具有工藝簡單、一次性投資少、運行費用低、處理效果好、操作管理簡單等特點[3]，但是該工藝的金屬資源無法回收（除鋇鹽法）、產生的污泥量大、處理成本較高、容易產生二次污染等[4]。

電還原技術是在電場環境下通過廢水中氧化性物質與極板的接觸實現還原，在復合還原性極板表面發生直接還原作用以及間接還原作用，從而實現將廢水中的Cr（VI）還原為Cr(III)的目的[5]。隨著電解還原的進行，陰極產生的OH-離子不斷增加，因此pH值將不斷上升。當pH值處于7～10時，Cr(III)可與OH-離子結合成Cr(OH)3沉淀，從而實現鉻從廢水中的分離。陰極、陽極主要反應方程式如下：

2 試驗材料及裝置

（1）試驗用水：試驗用水均為蒸餾水。

（2）試驗試劑:氫氧化鈉500 g（AR國藥集團）；鹽酸2 500 mL（AR 國藥集團）；電解質500 g（AR國藥集團）；重鉻酸鉀500 g（AR國藥集團）。

（3）工藝流程見圖1。

圖1 電還原技術工藝流程

（4）實驗參數見表2。

表2 實驗參數

3 試驗廢水及檢測方法

（1）試驗廢水：本研究實驗以江門某電鍍廠含鉻廢水為研究對象，分析數據見表3：

表3 江門某電鍍廠含鉻廢水分析數據

（2）檢測方法：經過濾后的溶液，采用火焰原子吸收分光光度計和石墨爐原子吸收分光光度計進行檢測[6]。

4 試驗結果與討論

4.1 初始pH值對除鉻效果的影響

使用還原電極組進行電絮凝試驗，極板間距為1 cm，電流密度為10 mA/cm2，設計停留時間10 min，考察初始pH對電絮凝除鉻效果影響實驗，實驗結果見圖2。

圖2 不同初始pH值條件下實驗結果

由上述結果可知，設計停留時間10 min，當初始pH值一定時，隨著反應時間的增加，前3 min出水的鉻濃度迅速降低；當反應時間為5 min之后，鉻濃度基本保持不變，均為0.02 mg/L以下，完全滿足排放要求。當pH為3～5時，數據相差不大；pH為6～9時，較酸性條件下出水中鉻濃度略高。原水pH≈5，此時數據較好，不但可以省去調節酸/堿的步驟，還可以避免因投加藥劑帶來的二次污染問題，所以取pH≈5為最優條件，這與其他報道中所得到的結論一致。

溶液的pH值對電極的溶解、氫氧化物得到的形態及膠體顆粒具有較大影響，在較酸性條件下陽極能夠很好地溶解，而隨著反應的進行，溶液pH值會逐漸增加，形成具有較好絮凝作用的鐵氫氧化物[7]。

4.2 停留時間對除鉻效果的影響

使用復合極板中的可溶性鐵進行電絮凝試驗，極板間距為1 cm，電流密度為10 mA/cm2，初始pH≈5，考察停留時間對電絮凝除鉻效果影響的實驗，實驗結果見圖3。

圖3 不同停留時間條件下的實驗結果

由上述結果可知，電流密度為10 mA/cm2時，當停留時間為3 min時，反應后出水鉻含量不能達到排放標準值；當停留時間大于3 min時，反應后出水鉻含量都能夠達到排放標準值。隨著停留時間的增加，出水鉻含量值達到排放值所需的反應時間越少。這是由于停留時間的增加，單位面積在單位時間內所需處理的Cr(VI)越少。污染物去除效率也是電子化時間的函數，污染物去除效率隨著電解時間的增加而增加。對于固定的電流密度，所產生的金屬氫氧化物的數量隨著電解時間的增加而增加。對于長時間的電解來說，絮凝物的產生會提高污染物的去除效率。如果超過了最佳的電解時間，污染物去除效率不會增加。

4.3 電導率對除鉻效果的影響

使用還原電極組進行電絮凝試驗，極板間距為1 cm，初始pH≈5，停留時間4 min，電流密度10 mA/cm2，考察電導率對電絮凝除鉻效果影響實驗，實驗結果見圖4。

圖4 不同電導率條件下實驗結果

由上述結果可知，溶液電導率由514 μS/cm增加至3 780 μS/cm，鉻的去除率差別不大，但是槽電壓由15.1 V降低至4.4 V。當溶液電導率低于514 μS/cm時，由于此時溶液電阻大，導致系統不能達到設置的電流密度值；當高于514 μS/cm時，可以保證反應系統電流密度穩定在設定值。電導率對處理廢水的效果影響不大，但在保證電流密度不變的情況下，適當提高廢水的電導率可以有效降低電壓，從而降低能耗。但投鹽量過多，一方面會使費用增加，另一方面會使出水中的鈉離子和氯離子過多，為排放或回用帶來不利影響，同時槽電壓過低會減弱電解氧化還原作用。綜上，NaCl投加量可以選擇1 g/L。

4.4 曝氣量對除鉻效果的影響

使用還原電極組進行電絮凝試驗，極板間距為1 cm，初始pH≈5，停留時間4 min，電流密度10 mA/cm2，考察曝氣量對電絮凝除鉻效果影響實驗，實驗結果見圖5。

圖5 不同曝氣量條件下實驗結果

由上述結果可知，在不同曝氣量下，鉻去除率相差較大。當曝氣量為50 mL/min時，在前兩分鐘內鉻基本能夠完全去除，較其他流量及無曝氣條件下處理速度更快、效率更高。在較高曝氣流量下，可能因為較大的氣量將絮體破壞，因而降低了絮體的吸附作用。

許多研究表明，三價鐵形成的絮凝劑比二價鐵具有更好的吸附作用，且沉淀性能會影響后續出水的鐵含量；在實際處理過程中，陽極主要以溶解金屬為主，產生的氧氣量很少，無法快速將溶解的Fe2+氧化為Fe3+，所以通常需要外加氧氣或者空氣曝氣來快速轉化三價鐵。此外，曝氣除了將二價鐵轉化為三價鐵外，還可以攪動溶液，使電極不易鈍化，同時增加絮體與污染物接觸的機會，因而提高了反應速率，也能將水中的易揮發物質氣提出來。

4.5 電流密度對除鉻效果的影響

使用還原電極組進行電絮凝試驗，極板間距為1 cm，初始pH≈5，停留時間4 min，考察電流密度對電絮凝除鉻效果影響實驗，實驗結果見圖6。

圖6 不同電流密度條件下實驗結果

由上述結果可知，停留時間一定時，隨著電流密度的增大（4 mA/cm2～10 mA/cm2），鉻的去除效率越高。隨著電流密度的增大，出水的鉻含量在較少時間內就能夠快速達到排放標準值，這是由于較大的電流密度在單位面積上能提供更多電子，快速完成氧化和還原，從而使Cr(VI)得到足夠的電子轉化成Cr(III)，然后與OH-結合形成不溶物；較大電流增加了陽極Fe(II)的產生量，從而得到更多不溶性鐵絮體，同時陰極產生氫氣的速率加快，氣浮作用增強，使鉻的去除效果越好；但是當電流密度達到一定時（10 mA/cm2），已滿足溶液中鉻還原所需電子及絮體，再增加電流密度對鉻還原沒有影響，反而增加了反應的電能耗。電流密度的大小影響了電極反應速率的快慢，且隨著電流密度的提高，必將導致電極的極化和鈍化現象，進而增加反應過程中電能的損耗，使電流效率下降。因此，在選擇電流密度時要綜合考慮待處理廢水的濃度、溫度、pH值等因素。

5 結論

（1）通過電還原方法，可以將Cr(VI)還原為Cr(III)，達到去除鉻的目的，能夠滿足GB 21900-2008中表3要求值，且能夠穩定排放。

（2）使用復合極板中的可溶性鐵進行電還原反應時，初始pH值、電流密度、反應時間等參數對Cr(VI)的去除具有較大影響，本階段通過一系列實驗，已經掌握其對鉻去除效果影響的規律，以此為基礎，可以較快速地進行設備放大；電導率對Cr(VI)去除有一定影響，為使系統能夠滿足電流密度設計值，系統應當具有滿足條件的電導率，當有足夠的電導率可以提供較快速的電子轉移時，能夠減小槽電壓，節省電能，但過量投加電解質不僅會增加費用，還會使出水中的鈉離子和氯離子過多，對排放帶來不利影響，同時槽電壓過低也會減弱電解氧化還原作用。

（3）實踐表明，電還原可以在較合理的電流密度內處理鉻含量為50 mg/L～1 000 mg/L的電鍍廢水。