工業(yè)場(chǎng)地重金屬污染分布和形成關(guān)鍵因素的實(shí)用方法分析

王 瓏

（江蘇佳藍(lán)檢驗(yàn)檢測(cè)有限公司，江蘇 常州 213000）

化工廠是重金屬向土壤-地下水環(huán)境中釋放的主要途徑之一。化工場(chǎng)地的土壤重金屬污染面臨著污染嚴(yán)重、來源復(fù)雜和修復(fù)困難等問題，這也是國(guó)際上廣泛關(guān)注的問題。大量研究清楚地表明，世界各地的化工廠土壤正受到化工場(chǎng)所經(jīng)常報(bào)告的重金屬（如銅、錳、鋅、鎘、砷、汞和鉛）的嚴(yán)重威脅[1]。化工工藝過程的許多階段都有污染物再排放的風(fēng)險(xiǎn)，其中還伴隨著大量廢氣。此外，化工廠廢料的無控制排放或沉積以及長(zhǎng)期生產(chǎn)過程中危險(xiǎn)液體的泄漏進(jìn)一步加劇了重金屬的再排放。一旦重金屬污染土壤-地下水生態(tài)系統(tǒng)，由于其毒性和野蠻降解，通常需要很長(zhǎng)時(shí)間才能恢復(fù)[2]。最近，大量研究集中在化工廠的土壤重金屬污染問題上，以解決化工廠的環(huán)境危害，并提出有針對(duì)性的修復(fù)計(jì)劃。這些研究大多集中于化工場(chǎng)土壤中重金屬污染的調(diào)查、分布、風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估和來源識(shí)別。根據(jù)現(xiàn)有的研究結(jié)果，可以總結(jié)出化工廠場(chǎng)地土壤重金屬污染的特征。因此，本文試圖總結(jié)重金屬污染土壤檢測(cè)分析方法的現(xiàn)狀，并通過對(duì)江蘇某化工區(qū)重金屬污染場(chǎng)地的檢測(cè)，分析說明了如何提取復(fù)雜環(huán)境因素的混雜影響，以確定污染形成的關(guān)鍵因素，從而為未來的補(bǔ)救工作提供策略。

1 重金屬土壤檢測(cè)分析方法現(xiàn)狀

在評(píng)估土壤重金屬污染造成的危害時(shí)，有幾個(gè)特殊的考慮因素。早期的研究工作因分析儀器無法準(zhǔn)確測(cè)定低濃度下的金屬而受到阻礙，因此，工作人員通常更喜歡將大部分固相金屬釋放到萃取劑溶液中，例如螯合劑及強(qiáng)酸、強(qiáng)堿溶液。在過去的20年中，許多金屬和類金屬的檢測(cè)限大幅下降，由于電熱蒸發(fā)原子吸收法和電感耦合等離子體原子發(fā)射法及質(zhì)譜儀器的引入和廣泛應(yīng)用，可以允許引入較弱的萃取劑，如CaCl2或NH4NO3，用于從土壤中提取金屬。然而，溶解、螯合、解吸/離子交換和還原/氧化等基本過程仍然用于在元素測(cè)定之前從土壤中提取金屬。土壤中金屬形態(tài)的固相分析（例如X射線吸收近邊緣光譜-XANES）也是最近分析方法學(xué)中熱門的研究方法。

1.1 溶解作用

土壤固相中作為離散化合物存在的金屬可以通過溶解過程釋放到溶液中，通常使用熱濃酸，其中的礦物和有機(jī)顆粒被溶解或氧化以釋放金屬進(jìn)行分析。根據(jù)污染程度的不同，重金屬可能以離散的固相形式存在于土壤中。例如，在被鉛污染的土壤中，已通過擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)光譜（EXAFS）和能量色散X射線熒光光譜（EDX）結(jié)合透射電子顯微鏡鑒定了氯焦晶石（PbsiPO^Cl）的顆粒。向此類樣品中添加強(qiáng)酸可通過焦晶石晶體溶解鉛。除了金屬硫化物之外，還有一些猜測(cè)如其他重金屬和類金屬（as、Cd、Cu、Ni、Zn）是否在土壤中形成了離散的固相礦物，它們甚至在污染土壤中也存在，而這些元素很少通過光譜手段明確識(shí)別。然而，這并不意味著在污染土壤中將不會(huì)發(fā)現(xiàn)離散的金屬化合物。污染事件可能會(huì)在土壤中添加離散的礦物相（例如金屬碳酸鹽、磷酸鹽或氧化物），但這些礦物相會(huì)慢慢溶解，金屬會(huì)與土壤中的吸附表面達(dá)成平衡。就土壤測(cè)試方法而言，這種可溶性較低的化合物需要使用更強(qiáng)烈的引渡溶液（例如酸、無機(jī)或有機(jī)配體），以定量總金屬濃度。金屬也可能在土壤中形成混合礦物相，與鐵或鋁（Al）氧化物共沉淀，因此溶解度關(guān)系可能不符合理想的礦物行為，但這些也會(huì)被強(qiáng)酸所釋放。結(jié)合在硅酸鹽中的金屬只能通過溶解在HF酸中或與氧化劑（如NaO）熔融以及熔融熔體與強(qiáng)酸溶解而釋放。

1.2 螯合作用

絡(luò)合機(jī)理是金屬與由金屬配體鹽提供的配體配對(duì)，從而改變金屬的有效電荷，允許金屬解吸，并有助于將金屬離子以絡(luò)合形式保留在溶液中以供后續(xù)分析。絡(luò)合反應(yīng)的有效性取決于金屬和絡(luò)合離子之間的相對(duì)締合常數(shù)，以及金屬和絡(luò)合物離子對(duì)土壤表面的親和力。對(duì)于金屬，需要強(qiáng)配體（大的金屬配體形成常數(shù)）來與土壤吸附位點(diǎn)競(jìng)爭(zhēng)以保留金屬。該測(cè)試用于測(cè)試鈣質(zhì)土壤中微量營(yíng)養(yǎng)素金屬的有效性，特別是Cu、Fe、Mn和Zn。

1.3 解吸/離子交換作用

最近，由于金屬與土壤礦物和有機(jī)表面的強(qiáng)結(jié)合性，以及基于這些過程的提取產(chǎn)生的極低分析物濃度，相關(guān)的重金屬的土壤測(cè)試通常沒有使用基于解吸/陽(yáng)離子交換過程的提取劑從土壤中提取金屬。此類萃取劑的實(shí)例是中性鹽溶液，例如NH4NO3、NaNO3或CaCl2鹽。此類方法是通過用解吸陽(yáng)離子淹沒土壤，將金屬?gòu)耐寥拦滔嘀腥コ|(zhì)量作用將金屬?gòu)耐寥辣砻嫒コ⑵鋷肴芤褐羞M(jìn)行分析。此外，對(duì)于與Cl離子形成中等強(qiáng)度絡(luò)合物（與NO3離子相比）的金屬，例如Hg、Cd、Mn，使用Cl鹽（而不是硝酸鹽）促進(jìn)了由于游離金屬離子被Cl絡(luò)合而引起的解吸，盡管其程度與上述有機(jī)絡(luò)合劑不同。因此，Cl鹽提取的金屬濃度通常高于相應(yīng)的硝酸鹽提取的濃度。

1.4 氧化還原作用

基于氧化還原過程，目前相關(guān)研究已經(jīng)使用了幾種從土壤中釋放相對(duì)大量重金屬的引渡劑。例如，有機(jī)材料（結(jié)合金屬）或金屬硫化物可以用過氧化物、次氯酸鹽或熱濃酸溶液氧化。使用王水測(cè)定的土壤中的金屬濃度通常被認(rèn)為等于總金屬濃度。總金屬濃度的測(cè)定需要使用HF或苛性堿熔融，以溶解硅酸鹽并釋放這些礦物中捕獲的金屬。由于土壤中的許多重金屬與Al、Fe和Mn的氧化物和氫氧化物緊密結(jié)合，因此使用還原劑溶解這些礦物質(zhì)并釋放相關(guān)重金屬。這類試劑的實(shí)例是酸化羥胺、酸化草酸鹽和連二亞硫酸鹽/檸檬酸鹽溶液。

1.5 組合工藝

在組合工藝提取方案中，許多引渡劑使用組合工藝從土壤中釋放金屬并進(jìn)行分析，例如即使CaCl2的弱鹽溶液也能置換陽(yáng)離子（Ca2+）和絡(luò)合離子（Cl-），相關(guān)研究已經(jīng)設(shè)計(jì)了一些重金屬的多溶液提取方法，這些方法利用解吸/離子交換、絡(luò)合、還原和氧化，試圖將重金屬劃分為土壤中的特定組分。這種順序分餾方案被廣泛使用，但很少與任何有意義的金屬生物或植物可用性測(cè)量相關(guān)聯(lián)。

2 土壤檢測(cè)與環(huán)境影響的關(guān)系

土壤檢測(cè)篩選標(biāo)準(zhǔn)需要應(yīng)用于所有研究，以確定所用方法是否合適，并需確定任何建議程序的實(shí)際相關(guān)性和有效性。早在1996年，就有研究者提出了一系列標(biāo)準(zhǔn)，這些標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)適用于任何土壤試驗(yàn)，以診斷或預(yù)測(cè)鎘污染土壤的危害或風(fēng)險(xiǎn)，這些標(biāo)準(zhǔn)同樣適用于其他金屬。因此，土壤試驗(yàn)應(yīng)具備以下特點(diǎn)，（1）相對(duì)簡(jiǎn)單、重復(fù)性好；（2）應(yīng)在具有廣泛土壤類型的現(xiàn)場(chǎng)條件下進(jìn)行測(cè)試；（3）應(yīng)獨(dú)立驗(yàn)證；（4）應(yīng)考慮已知影響作物金屬濃度或影響植物及生物毒性反應(yīng)的主要環(huán)境因素（用于評(píng)估當(dāng)前危害或風(fēng)險(xiǎn)，即診斷）；（5）預(yù)測(cè)必須是真正預(yù)測(cè)性的，例如對(duì)于作物質(zhì)量，作物種植前的測(cè)量必須與收獲時(shí)的植物測(cè)量相關(guān)聯(lián)，而不是同一時(shí)間點(diǎn)土壤和植物樣品測(cè)量之間的關(guān)聯(lián)。

3 以某廢棄工廠土壤為例

3.1 研究區(qū)域簡(jiǎn)介

本次調(diào)查地塊區(qū)域面積1.4萬(wàn)平方米，位于江蘇省，屬北亞熱帶季風(fēng)氣候，平均相對(duì)濕度78%。該化工廠于2019年關(guān)閉搬遷，運(yùn)營(yíng)十余年，經(jīng)歷三家工廠，期間主要從事氰尿酸、氨基鈉產(chǎn)品生產(chǎn)及進(jìn)行金屬表面處理工藝生產(chǎn)，見圖1。該化工廠是我國(guó)典型的工業(yè)廠區(qū)，全面分析其污染原因有助于相關(guān)研究方法的推廣和實(shí)施。研究區(qū)域的土壤類型主要為填土和粘土，pH值范圍為5～9；從上到下，土壤層為混合填土、素填土、粘土和風(fēng)化基巖層；地下水類型主要為松散巖石孔隙水，水位變化受降雨影響顯著。由于長(zhǎng)期缺乏環(huán)境管理和環(huán)境保護(hù)措施，現(xiàn)場(chǎng)的土壤和地下水都面臨著嚴(yán)重的環(huán)境威脅。

圖1 地塊概況圖

3.2 土壤取樣和化學(xué)分析

根據(jù)調(diào)查結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)大量雜填土位于場(chǎng)地土壤上層；混合填料層的平均深度約為1 m，主要由砂礫、建筑垃圾和工業(yè)垃圾組成。土壤表層更容易受到生產(chǎn)過程中重金屬的污染。本研究從混合填料層中選擇土壤樣品進(jìn)行實(shí)驗(yàn)測(cè)試，以更好地建立土壤重金屬含量與影響因素之間的關(guān)系。此外，本研究在場(chǎng)地的北、南和西方向設(shè)置了土壤背景點(diǎn)。所有的土壤樣品都是從現(xiàn)場(chǎng)的土壤中采集的，在實(shí)驗(yàn)室中，將這些樣品在室溫下風(fēng)干，用研缽和研杵均勻化，然后篩入塑料袋中進(jìn)行分析。在測(cè)試現(xiàn)場(chǎng)，用XRF測(cè)定了重金屬（Cd、Hg、As、Pb、Zn）的濃度。通過為空白值測(cè)定、回收率實(shí)驗(yàn)、平行樣品測(cè)定實(shí)驗(yàn)和認(rèn)證參考物質(zhì)準(zhǔn)備相同的測(cè)試程序，進(jìn)行質(zhì)量控制和保證。質(zhì)量控制結(jié)果顯示回收率在87%～107%之間，準(zhǔn)確度高。測(cè)試過程確保樣品采集、樣品制備和分析過程在質(zhì)量控制范圍內(nèi)。

3.3 場(chǎng)地重金屬污染形成的驅(qū)動(dòng)因素及交互影響

使用q統(tǒng)計(jì)值量化每個(gè)驅(qū)動(dòng)因素對(duì)重金屬污染形成的單獨(dú)影響，q值的范圍為0～1，q值越高，代表影響因子對(duì)因變量的解釋力越強(qiáng)，反之亦然。圖2顯示了5個(gè)重金屬的6個(gè)環(huán)境影響驅(qū)動(dòng)因素的解釋力（q值）。對(duì)于整個(gè)場(chǎng)地，所有驅(qū)動(dòng)因素在0.05水平上都具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義，這意味著我們選擇的驅(qū)動(dòng)因素對(duì)土壤中重金屬污染的形成和分布有明顯影響。綜合土壤污染狀況（NIPI）主要由污染途徑因子A（到潛在污染源的距離，q=0.59）和水文地質(zhì)條件因子D（土壤滲透性，q=0.58）決定；次要影響因素為污染途徑因子B（生產(chǎn)水管網(wǎng)，q=0.38）、F（煙囪距離，q=0.42）和水文地質(zhì)條件因子E（土壤質(zhì)地，q=0.47）。PI用于反映各種重金屬的土壤污染狀況，在元素尺度上，五種重金屬（Pb、Zn、As、Cd、Hg）的主要影響因素各不相同，這意味著其污染形成的原因可能不一致。對(duì)于鉛，污染水平由水文地質(zhì)條件因子E（土壤質(zhì)地，q=0.33）決定；對(duì)于鋅，污染水平由水文地質(zhì)條件因子E（土壤質(zhì)地，q=0.29）決定；對(duì)于As，污染途徑因子A的q值（到潛在污染源的距離，q=0.56）顯著高于其他因子，這意味著因子A起主導(dǎo)作用；對(duì)于鎘，污染水平由污染途徑因子A（與潛在污染源的距離，q=0.70）決定；與其他元素不同，汞的污染水平主要由污染途徑因子F（煙囪距離，q=0.69）決定。q值越顯著，表明這兩個(gè)因素的相互作用越重要。相互作用檢測(cè)器的大多數(shù)影響因子對(duì)相互作用結(jié)果都是非線性增強(qiáng)的，這表明因子對(duì)的相互作用大于獨(dú)立作用的因子對(duì)的總和。對(duì)于場(chǎng)地的總體污染（NIPI），因子A（到污染源的距離）和因子D（土壤滲透性）的組合效應(yīng)主導(dǎo)了NIPI。在元素水平上，因子A（與潛在污染源的距離）和因子C（工藝類型）的組合效應(yīng)對(duì)Pb、Zn、As和Cd的PI影響最大，相應(yīng)的q值分別為0.86、0.72、0.92和0.99。這表明潛在污染源和生產(chǎn)類型的相互作用在形成這些重金屬污染中起主導(dǎo)作用。與其他重金屬不同，對(duì)于汞污染的形成，因素C（工藝類型）和因素F（鍋爐距離）的組合效應(yīng)對(duì)汞積累的影響最大。

圖2 現(xiàn)場(chǎng)重金屬和影響因素檢測(cè)結(jié)果，（A）到污染源的距離，（B）生產(chǎn)用水管網(wǎng)，（C）工藝類型，（D）土壤滲透性，（E）土壤質(zhì)地，（F）鍋爐距離

3.4 生產(chǎn)工藝對(duì)重金屬污染的影響

在金屬污染場(chǎng)地，土壤重金屬污染受土壤物理和化學(xué)性質(zhì)、污染物遷移特征以及實(shí)際生產(chǎn)過程和類型等因素的影響。在本研究中，對(duì)某新能源科技有限公司生產(chǎn)工藝和類型的深入分析結(jié)果表明，鋅鍋熱浸鍍鋅過程的主要生產(chǎn)工藝可將重金屬釋放到土壤中。在生產(chǎn)過程中，鋅電解過程排放酸性重金屬工業(yè)廢水和砷塵，使土壤受到鎳、銅和鋅污染。此外，鋅浸出過程中的滲濾液和廢水都會(huì)破壞土壤的環(huán)境質(zhì)量，主要重金屬污染物為Zn、Pb和As。

3.5 水文地質(zhì)條件對(duì)重金屬污染的影響

污染場(chǎng)地具有復(fù)雜的水文地質(zhì)條件，影響污染物在土壤和地下水系統(tǒng)中的擴(kuò)散和遷移。研究證實(shí)，重金屬在污染場(chǎng)地土壤中的分布具有亞標(biāo)準(zhǔn)空間異質(zhì)性。應(yīng)該指出的是，在相同的生產(chǎn)條件下，相鄰點(diǎn)之間的重金屬含量也會(huì)有很大差異。這種差異意味著水文地質(zhì)條件可能會(huì)影響重金屬在土壤-地下水系統(tǒng)中的遷移和擴(kuò)散。研究結(jié)果表明，土壤滲透性和土壤質(zhì)地兩個(gè)因子對(duì)場(chǎng)地的NIPI都有顯著影響，數(shù)值分別為0.58和0.47。一些研究關(guān)注了重金屬在不同土壤質(zhì)地下在污染場(chǎng)地的遷移率，其中鋅在填土和砂土中具有更大的流動(dòng)性。大多數(shù)污染場(chǎng)地的土壤具有交錯(cuò)的分層結(jié)構(gòu)，形成了復(fù)雜多變的土壤剖面，這導(dǎo)致了污染分布的空間差異。就土壤滲透性而言，重金屬主要在土壤中以溶質(zhì)狀態(tài)在多孔介質(zhì)之間傳輸和擴(kuò)散，大量研究也證實(shí)，高孔隙度和滲透性的土壤更容易受到污染物遷移的影響。因此，土壤滲透性在污染擴(kuò)散中起著至關(guān)重要的作用。

4 結(jié)論

本研究得出結(jié)論，鉛、砷、鎘和汞的污染熱點(diǎn)呈現(xiàn)集中分布模式，主要集中在原料儲(chǔ)存區(qū)。污染驅(qū)動(dòng)因素分析的結(jié)果表明，潛在的污染源主要通過化工廢物中有害金屬的釋放，導(dǎo)致重金屬在土壤中的積累。此外，土壤滲透性是通過影響污染物的遷移和擴(kuò)散來驅(qū)動(dòng)重金屬在土壤中分布的主要因素。研究發(fā)現(xiàn)重金屬的驅(qū)動(dòng)因素存在差異，表明多個(gè)來源污染了化工場(chǎng)地，并強(qiáng)調(diào)了水文地質(zhì)條件、化工生產(chǎn)過程和污染傳輸對(duì)污染物分布和積累的影響。該研究結(jié)果將有助于后續(xù)針對(duì)現(xiàn)場(chǎng)的風(fēng)險(xiǎn)管理。