聚酯纖維的改性技術及其在海洋領域的應用

宇 平,孫欽超,王 彥,胡祖明*

(1.江蘇海洋大學 環境與化學工程學院,江蘇 連云港 222005;2.山東華綸新材料有限公司,山東 臨沂 276600;3.東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室,上海 201620)

聚酯通常是以二元酸和二元醇縮聚得到,其中聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)是一種通用的熱塑性聚酯材料,其重復單元含有柔性鏈段和剛性苯環,可廣泛應用于紡織纖維領域。由于聚酯纖維具有強度高、模量高、耐化學試劑性好,以及較高的性價比,自1947年英國帝國化學工業集團實現聚酯纖維的工業化試驗和1951年杜邦公司將其命名滌綸以來,其在世界范圍內獲得了極大的發展,已占世界紡織品市場的40%[1-2]。2020年,國內聚酯纖維產量49 227 kt,約占化學纖維總產量的82%,在化學纖維中占有舉足輕重的地位。然而,與天然纖維和部分化學纖維相比,聚酯纖維存在具有親水性、染色效果差及阻燃性能不佳等缺陷,這在一定程度上制約了其發展,亟待進一步擴大其應用領域。作者綜述了聚酯纖維的改性技術及其在海洋工程領域的應用情況,旨在為高性能聚酯纖維的研發和生產提供借鑒。

1 聚酯纖維的物理化學改性和功能化

1.1 抗菌改性

織物由于本身具有微孔結構,被認為是最適合真菌和細菌等微生物滋生和繁殖的溫床,因此,聚酯纖維及其織物的抗菌改性逐漸受到重視。為提高聚酯材料的抗菌效果,許多科研工作者開展了大量研究。WANG S H等[3]將PET與抗菌材料混合,使用雙螺桿擠出抗菌母料,再將抗菌母料和純PET樹脂通過高速熔紡設備制得抗菌率達90%且具有良好力學性能的復合抗菌PET纖維。DAI S H等[4]通過“種子”和“后期生長”兩步化學溶液法在PET纖維表面合成氧化鋅納米結構(ZnO@PET),該纖維對大腸桿菌的抗菌率為99%,洗滌20次后,雖部分納米ZnO脫落,但抗菌率仍保持在62%。LIN Y X等[5]將光敏劑四羧基酞菁鋅接枝到聚酯纖維上,然后在其纖維表面涂覆殼聚糖開發了一種雙接枝抗菌纖維材料,可殺滅高達99.99%的革蘭氏陽性菌和陰性菌,同時表現出比未經處理的 PET 纖維更好的細菌捕獲效率(95.68%),為開發能夠高效殺滅空氣中病原體并具有良好生物安全性的空氣過濾材料提供了新思路。ZHOU J L等[6]將質量分數為0.2%的納米片材氧化銅@磷酸鋯整合到原位聚合的PET纖維中,該纖維表現出高效的抗菌性能(抗菌率大于92%)。K.OPWIS等[7]利用超臨界二氧化碳將有機金屬化合物引入PET纖維,賦予了改性PET纖維紡織品電學、抗菌及催化性能。田梅香[8]利用二碳酸二叔丁酯作為絲氨醇分子中氨基的保護基合成第三單體并參與PET共聚,對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率分別可達93%和95%。中國石油遼陽石化公司成功實現纖維級抗菌聚酯試生產,生產出合格產品超過1 kt[9]。袁凱等[10]制備了一種載銀海藻酸鹽/PET復合纖維,其親水性、抗靜電性能及抗菌性能較PET纖維具有明顯的提升。目前,無機抗菌劑以添加靈活、效果顯著等優勢成為新型抗菌聚酯纖維的研究熱點。

1.2 阻燃改性

PET纖維織物屬于易燃材料,如果發生火災,會劇烈燃燒,熔體滴落會對皮膚造成很大傷害,因此,開發阻燃性能優異且能自熄的聚酯織物具有重要意義。J.FABIA等[11]基于商用的有機蒙脫石,提出了降低聚酯纖維可燃性的替代方法,改性聚酯纖維極限氧指數(LOI)值為24.0%,同時氧化降解產物毒性沒有明顯增加。ZHU S F等[12]利用輻照劑量為200 kGy、劑量率為12 kGy/s的電子束對聚酯纖維進行輻照處理,發現輻照后的纖維斷裂伸長率增加,斷裂強度降低,這主要是因為輻照過程交聯度會降低,同時不可避免地造成了纖維的損傷;另外,燃燒時,由于交聯密度不夠高,該體系不能有效地防止燃燒熔體的滴漏。XUE B X等[13]以碳微球為碳源,磷酸三聚氰胺為酸源和氣源制備PET復合纖維,纖維LOI值和垂直燃燒等級分別為27.4%和B-1級,纖維的阻燃性能提高。何秀澤[14]通過添加含磷的阻燃劑進行改性,阻燃共聚酯纖維的LOI值約為29%,垂直燃燒UL-94級別為V-2級。許卓等[15]將新型環保阻燃劑2-羧乙基苯基次磷酸與乙二醇進行預酯化制得酯化液,再與精對苯二甲酸的酯化液混合,經聚合反應后得到阻燃聚酯,其LOI值為32%,達到FV-0級。總之,基于共混技術的阻燃物理改性相對化學改性,具有成本低、制備簡單、易于市場推廣等顯著優勢,同時由于鹵系阻燃劑的環境影響,磷系等無鹵阻燃劑改性聚酯纖維逐漸受到關注。

1.3 導電改性

靜電會對聚酯纖維的生產過程造成影響,同時使得衣服糾纏人體,產生不舒服感,更為嚴重的是靜電會引發火災等危險[16]。導電纖維具有導電、導熱、抗電磁屏蔽等特點,作為一種重要的功能纖維,近年來廣泛受到研究者的關注。馬良玉[17]研究了碳納米/石墨烯復合導電液與聚酯纖維相互作用,改性纖維電阻穩定在100 Ω/cm以下。W.K.CHOI等[18]對超細PET纖維表面進行化學鍍鎳使得纖維導電性能增強。S.MAZINANI等[19]采用多壁碳納米管對PET熔紡纖維進行改性,獲得高導電性能(電導率為0.01 S/cm),最大斷裂拉伸應變值是純PET纖維的3倍。目前主要采用填充法制備聚酯導電纖維,賦予材料抗靜電和導電等功能。

1.4 超疏水改性

像荷葉一樣的超疏水材料具有自清潔、油水分離、防污、防腐蝕、減阻等功能,為滿足復雜環境的需求,具有優異耐久性和自修復性能的超疏水織物越來越受到人們的關注。周存等[20]為制備兼具疏水和導電功能織物,先對PET織物進行導電整理,再采用溶劑誘導結晶的方法在導電織物的表面構造微觀粗糙結構,然后用甲基三氯硅烷修飾,制備出水接觸角不低于158.6°的導電織物。ZHOU F等[21]利用十二烷基三甲氧基硅烷改性二氧化鈦作為涂層材料,使得PET織物的水接觸角達到158.6°±0.6°,經過50次洗滌循環后仍能保持在150°以上。H.J.KIM等[22]基于聚二甲基硅氧烷涂層改性PET織物的吸水和吸油行為,織物表層水接觸角高達155°±4.9°,對水分的吸收率由25.1%降至0.1%,具有比聚丙烯織物更為優異的吸油性能,是一種潛在的石油吸附劑,可用于清理石油泄漏。周旋[23]利用有機硅氧烷甲基三甲氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷和三甲基氯硅烷、含氟改性劑1H,1H,2H,2H-全氟癸基三乙氧基硅烷及含氟樹脂聚偏氟乙烯在PET織物表面構造超雙疏表面,其在紫外光持續照射35 h的情況下仍保持著超疏水和疏油性能(油接觸角大于140°)。朱寶順[24]采用聚二甲基硅氧烷母粒和季戊四純硬脂酸酯改性PET纖維,使得體系的水接觸角由68.6°提高到110.3°,提升了織物的拒水性能。聚酯纖維的超疏水改性手段包括納米顆粒沉積,以及硅氧烷、含氟化合物等低表面能物質修飾改性等,在實驗室中已相對比較成熟,相關文獻研究也較多。

1.5 黏附力改性

聚酯纖維材料的黏附力會影響其與其他材料的復合效果。J.TREJBAL等[25]探究離子體處理對水泥復合材料中PET纖維的表面性能影響,通過顯微鏡觀察和潤濕角測量,證明等離子體處理能有效改變PET纖維表面,離子轟擊使纖維表面粗糙化,同時激活纖維表面極性基團,使纖維與膠凝基質的附著力更好。LIU X D等[26]提出一種通過在甲苯溶液中用異氰酸酯處理,高效提高PET織物黏合力方法,與未改性PET織物相比,其最大剝離強度達到2.27 kN/m,提高了3倍。M.RAZAVIZADEH等[27]采用紫外線照射將PET羧基化,增強了其與丁腈橡膠的附著力。

聚酯纖維功能化改性方法包括熔融共混改性、接枝改性、復合紡絲改性、化學溶液改性、原位聚合改性、后處理改性等。其中,熔融共混改性對原料的粒度要求不嚴格,但在制備過程中要考慮共混料的分散效果、相容情況及熱穩定性;復合紡絲改性改性劑用量少,對聚酯纖維力學性能影響小,但存在噴絲板加工難度大、生產成本高的缺點;采用接枝改性制備出來的改性聚酯性能比較穩定、成分通常不易析出、耐久性好,但制備過程復雜、反應條件嚴格,不利于工業化生產;后處理改性操作簡單、易實施,但往往會出現纖維耐久性、耐水洗牢度較差及環境污染等問題[28]。

2 聚酯纖維在海洋領域中的應用

當前,我國正在加快建設海洋強國并且海洋工程正在向深海和遠海發展。面對海上復雜的極端環境及海洋工程向深水區域發展的未知風險,開發具備耐海水侵蝕、耐老化、高強度及抗蠕變等特性的高性能纖維對推進海洋生態保護、海洋經濟發展和海防建設,培育壯大海洋戰略性新興產業,建設現代海洋產業體系,具有十分重大的意義和作用。

目前,聚酯纖維已在深海纜繩、海洋混凝土、油污收集網、大型遠洋漁具等海洋工程領域取得一定進展,極大地提高了材料的安全服役壽命,并拓展了聚酯纖維在深海遠海等高端領域的應用。

2.1 深海纜繩

傳統的鋼纜繩難以在水下保持緊繃狀態,同時由于其密度大,安裝過程比較復雜性,且減弱了船舶的有效載荷能力。早在20世紀60年代,纖維繩就被建議作為主要的系泊繩索,以避免鏈條和鋼絲繩的缺點[29]。纖維繩密度小、質量輕,且力學性能、耐磨性及拒海水性好,不僅可以提高船舶的載荷能力,而且擁有鋼纜繩優良的力學性能。

聚酯纖維具有高強、耐磨、耐疲勞等特點,且耐海水腐蝕性較好,可以提高系泊系統的耐磨性和耐久性,已成為深遠海系泊系統首選材料[30]。國外深海系泊聚酯纖維纜繩生產商主要在歐美國家,代表性的纜繩制造商有Bexco公司、Lankhorst Ropes公司、Bridon公司等。2001年,巴西國家石油公司將聚酯纖維繩索成功應用于鉆井平臺、浮式生產及儲存和卸載系統[31]。

國內海洋工程用聚酯纖維纜繩生產、應用起步較晚。2020年,在南海陵水17-2氣田上,聚酯纖維纜繩首次被應用于深海油氣田作業平臺的系泊系統。目前該聚酯纖維纜繩已應用于國際多個深海系泊平臺項目,為國產聚酯纜繩的自主研發生產提供堅強保障[32]。2021年,我國自主勘探開發的首個1 500 m超深水大氣田“深海一號”在海南島東南陵水海域正式投產,標志我國海洋工程中油氣田開采進入“超深水”時代,不斷增加的水深和風、浪、流的影響,對工作平臺的系泊系統提出了更高的要求,亟待開發性能更優的聚酯纖維纜繩以滿足新的、更高的應用需求。浙江金匯特材料有限公司采用特殊結構噴絲板紡得的海洋纜繩用高強低伸滌綸工業絲涂覆拒海水型功能油劑后,耐磨次數對數值最高達4.21且上油均勻性好,油劑添加量明顯減少[33]。該紡絲工藝可有效降低海洋纜繩用高耐磨高強低伸滌綸工業絲的生產成本,提高產品附加值。山東華綸新材料有限公司通過共混反應先得到側基含蒽官能團的增黏聚酯,再與雙馬來酰亞胺進行熔融共混紡絲,可在不影響熔體可紡性以及廢舊聚酯纖維回收利用的前提下提高纖維的強度及抗蠕變性,在海洋用繩索及其他工業領域具有廣闊的應用前景[34]。

2.2 海洋混凝土

海洋環境下的強腐蝕性和海洋微生物的破壞對混凝土的耐久性和耐腐蝕性提出了更高的要求,普通水泥混凝土由于易膨脹開裂、脆性大、表面起層剝落等缺陷,很難適應海水中的氯離子滲透腐蝕和海洋微生物的破壞。聚酯纖維具有抗拉強度和彈性模量高、耐堿性好等優勢,在混凝土中摻雜聚酯纖維可大大改善抗裂性和抗滲性,提升強度和韌性[35]。

2.3 油污收集網

溢油已成為海水的重要污染來源,嚴重危害人類生存健康,清除泄漏到海洋、河流和陸地的石油一直備受關注。為了有效地分離油與水,研究者對各種吸收劑結構進行了大量研究,研究表明,聚酯纖維織物是一種潛在的用于去除泄漏石油的吸收劑,具有很好的成本效益,且吸油性能優異。王洪杰等[36]以正硅酸乙酯為硅源,以氟硅烷為疏水改性劑,采用一步法制備了負載硅納米粒子的超疏水聚酯纖維織物,水接觸角可達156.2°,對水和柴油混合物的分離效率達到98.32%。

2.4 大型遠洋漁具

聚酯纖維由于具有性價比高、耐腐蝕性好及強度高等優勢已取代天然纖維,應用于捕撈和漁業工程方面。20世紀90年代,日本東麗公司推出一種聚芳酯(Vectran)纖維,具有耐磨性、耐切割性、耐沖擊性及耐酸堿性好等優勢,已用于釣魚線、繩索等的生產[37]。2017年11月,江蘇恒力化纖股份有限公司聯合多家科研院所攻克了聚酯纖維材料抗蠕變和抗水解的關鍵技術難題,具有抗海水腐蝕、拒紫外線照射等特殊功能,大大提升了聚酯纖維在海洋環境下的應用韌性。2022年9月,江蘇德力化纖有限公司的“高均勻性超柔軟聚酯纖維”、“微細聚酯纖維”、“親水速干滌綸”、“親水阻燃功能性聚酯纖維”及“親水抗菌功能性聚酯纖維”五款產品通過省級新產品鑒定,有望助推聚酯纖維在海洋領域的拓展應用[38]。

3 展望

近10年來,雖然我國聚酯纖維改性技術取得了很大進展,不少改性品種已投入工業化生產,但與國外先進技術相比,仍存在較大差距,尤其是在海洋工程領域,如水下防護網、隔離網、過濾網及防污網用高強高模聚酯纖維,高性能經編格柵及土工布用聚酯纖維,抗芯吸輕量化耐磨聚酯纖維,懸浮式海洋油污攔截網和處理收集網用聚酯纖維,以及基于海洋風電和海上制氫的海洋清潔能源裝備用聚酯纖維等,開發應用還有很大提升空間。同時,我國海洋工程用聚酯纖維在設備、自動化控制,以及專業測試手段方面還相對比較薄弱,亟待加強。綠色化、清潔化、差別化、功能化是實現聚酯纖維可持續發展的必由之路。未來,在實現聚酯纖維綠色、清潔生產的基礎上,應進一步加強以PET為基材的差別化新型聚酯及其纖維的研發,進一步拓寬聚酯纖維在海洋工程領域的應用,同時賦予聚酯纖維功能化,提高產品綜合性能和附加值。