耐電暈聚酰亞胺薄膜研究進展

張鐿議 趙梓煒 劉捷豐 查俊偉

耐電暈聚酰亞胺薄膜研究進展

張鐿議1趙梓煒1劉捷豐1查俊偉2,3

（1. 廣西大學廣西電力輸配網防雷工程技術研究中心 南寧 530004 2. 北京科技大學化學與生物工程學院 北京 100083 3. 北京科技大學北京材料基因工程高精尖創新中心 北京 100083）

聚酰亞胺因其耐電暈性能不足嚴重縮短了復雜工況下的使用壽命，納米改性技術的應用為耐電暈聚酰亞胺薄膜的研發提供了新的發展方向。該文首先從耐電暈機理出發，綜述了電暈下聚酰亞胺的老化進程；然后從材料的介電特性、電導特性、陷阱特性、界面效應及熱導率等性能參數分析了提升復合聚酰亞胺耐電暈性能的策略；最后針對當前耐電暈聚酰亞胺薄膜研究存在的問題進行了總結，并對未來發展方向做出了展望，以期實現具有優異耐電暈性能聚酰亞胺薄膜的研發。

聚酰亞胺 納米改性 電暈老化 耐電暈性

0 引言

隨著電力電子技術的發展，將電力電子技術與高頻變壓器相結合的電力電子變壓器成為智能電網、高鐵動車、航空航天等多個領域的關鍵電氣設備。高頻變壓器作為電力電子變壓器中的核心設備，能夠高效地實現電壓等級變換、電氣隔離、功率調控及能量雙向流動等功能[1]。但由于高頻變壓器的運行工況復雜，尤其是施加在線圈繞組上的電壓具有幅值大、頻率高及上升時間短等特點[2]，再加上繞組內部結構緊湊，熱量難以散發出去導致溫度積聚，在這種多物理場的耦合作用下，匝間絕緣作為絕緣的薄弱位置很容易誘發電暈放電，從而加快了絕緣材料的老化并在短時間內引發電暈擊穿，嚴重危害電氣設備的使用安全[3]。因此，開發具有優異耐電暈性能的絕緣材料成為當前需要解決的首要問題。

聚酰亞胺（Polyimide, PI）是一類具有酰亞胺環結構的聚合物材料，由于主鏈中存在十分穩定的芳雜環結構，賦予了其優異的熱穩定性、力學性能和絕緣性能[4-5]，因此，廣泛用作高頻變壓器、變頻電機及風力發電等設備的絕緣材料，如圖1所示。然而聚酰亞胺在高頻電壓下的耐電暈性能較差，嚴重縮短了電氣設備的使用壽命。為了提高聚酰亞胺薄膜的耐電暈性能，近些年國內外學者借助納米改性技術對聚酰亞胺復合薄膜展開了大量研究，已證實添加適量的納米粒子能有效改善聚酰亞胺的耐電暈性能。其中最具代表性并已大規模投入生產的耐電暈聚酰亞胺薄膜是由杜邦公司所研發的100CR[6]，其獨特的“三明治”結構（上下兩層為摻雜Al2O3的復合PI薄膜，中間層為純PI薄膜）使其在高頻電壓下有著更高的耐電暈壽命，最高可達純聚酰亞胺薄膜（100HN）的10倍以上[7]。

圖1 聚酰亞胺薄膜在電力設備中的應用

盡管無機納米粒子的摻雜能夠提高電介質的耐電暈性能已經得到許多學者的證實，但對于納米復合電介質的耐電暈機理的解釋并不統一。目前，關于聚酰亞胺雜化薄膜的耐電暈機理的解釋主要有四種，如圖2所示：①納米粒子的保護作用[8-10]。隨著電暈老化時間的增加，納米顆粒之間的聚合物基體不斷被電暈侵蝕，基體材料發生降解，納米顆粒逐漸在薄膜表面析出并形成致密的保護層，由于無機粒子具有更強的耐電暈性能，可降低電暈放電對材料內部的損傷，顯著提高了材料的耐電暈壽命。②基于熱電子理論的陷阱模型[11-13]。該模型認為聚合物內存在各種深淺陷阱，高能電子被捕獲后由高能態轉向低能態，其能量差會以非輻射等途徑傳遞給其他電子形成熱電子。熱電子會與聚酰亞胺分子發生反應生成自由基，并引發自由基的鏈式反應，導致聚合物降解，最終形成絕緣薄弱區直至老化擊穿。③多核模型[14-15]。該理論闡述了電暈破壞路徑在界面間的發展過程。在電暈老化過程中，聚合物表面及界面外層因較弱的耐電暈能力首先遭到破壞，而內層界面由于更強的耐電暈性能會阻擋破壞路徑繼續向內發展，這種界面阻擋效應最終導致在納米粒子與基體之間形成一種如同“Z”字閃電狀的破壞路徑，這種延長擊穿路徑的方式變相地提高了材料的耐電暈性能。④協同效應[16-17]。該理論認為納米粒子的加入能夠均化電場、提高電子和紫外光屏蔽能力及熱穩定性，在多種效應的協同作用下，共同提高材料的耐電暈性能。目前國內外學者基于上述四種理論，從聚酰亞胺復合薄膜的電氣性能、熱學性能及微觀結構等方面對薄膜的耐電暈性能展開了大量的研究。本文首先對材料電暈老化過程進行詳細介紹，然后分別從介電特性、電導特性、陷阱特性、界面效應及熱導率五個方面分析了這些特性對復合材料的耐電暈性能的影響機制。

圖2 四種常見的耐電暈模型

1 電暈老化機理

現有的研究表明，電暈放電主要通過高能帶電粒子的撞擊、高溫燒蝕及活性產物的腐蝕這三個方面來促進聚酰亞胺的老化。材料的電暈老化過程如圖3所示。從電極發射的電子由電場加速后首先與空氣中的小分子（O2、N2、H2O等）發生碰撞電離，產生的活性粒子將轟擊聚酰亞胺表面，強大的動能將使聚合物的分子鏈直接斷裂或分解，破壞有機物的分子結構，使PI薄膜的絕緣性能不斷下降；其次，電暈放電的過程中還會生成許多腐蝕性產物，如臭氧、氮氧化合物等，這些活性產物也會與聚酰亞胺發生反應，加快材料的裂解過程[18-19]；同時伴隨各種反應的進行，還會釋放出大量的熱能，長時間的局部高溫也會加速材料的熱老化進程最終導致絕緣失效[20]。

圖3 材料的電暈老化過程示意圖

為研究帶電粒子的能量特性，李盛濤等[21]利用玻耳茲曼方程求解器BOLSIG+計算了7kV交流電壓下針尖釋放出的電荷能量分布。計算結果顯示，帶電粒子能量主要集中分布在約幾十電子伏，已經遠超過介質體內陷阱能級，無法實現對高能粒子的有效捕捉，導致其直接撞擊在薄膜表面，對基體產生損傷。目前針對電暈下的活性產物已有不少學者開展了大量研究，發現因電暈放電而衍生的化學反應高達數十種[22]。廖瑞金等[23]對棒-板電極負直流電暈下的電子特性進行研究后認為，電子和中性分子的碰撞電離是電暈放電中最主要的電離過程。陳小月等[24]基于等離子體化學模型對負直流電暈放電進行了數值模擬，發現電暈放電過程中密度最大的正負粒子分別為O4+和O3-。為了進一步揭示活性離子對聚酰亞胺分子的裂解作用，黃旭煒等[25]借助ReaxFF計算方法進行了反應分子動力學仿真，模擬了四種活性離子（O3-、HO-、H3O+、NO+）對聚酰亞胺的裂解過程。四種離子入射過程中聚酰亞胺的結構變化如圖4所示。根據圖4中各體系的侵蝕程度可以判定出粒子活性大小依次為O3-＞H3O+＞HO-＞NO+。這主要是因為HO-和NO+具有相對穩定的電子分布，對聚酰亞胺的破壞性較弱，而O3-和H3O+作為一種極不穩定的結構，所帶電荷能量較大，當與聚酰亞胺基體反應時容易造成化學鍵的斷裂；另外O3-失電子后形成的臭氧及H3O+與聚酰亞胺表面基團反應生成的H2O還能促進逆亞胺化反應，進一步破壞材料的分子結構。此外，根據仿真結果還證實了最終的小分子產物主要為CO和H2O。

圖4 四種離子入射過程中聚酰亞胺的結構變化[25]

除了對電暈產物進行研究外，分析聚酰亞胺微觀結構的變化也是研究電暈老化過程的重要方法。魯楊飛等[26]通過對比電暈前后聚酰亞胺薄膜的傅里葉變換紅外（Fourier Transform Infrared, FTIR）光譜，發現C—N—C、C＝O、C—O—C及苯環結構的吸收峰都因電暈放電有著不同程度的減弱。M. H. Chen等[27]對老化前后的PI/蒙脫土+氮化鋁（PI/MMT+AlN）薄膜也進行了對比，發現紅外光譜中C—N鍵（1 360cm-1）、C—C鍵（1 170cm-1）、C＝O鍵（1 708cm-1、1 770cm-1）及C—O—C鍵（1 220cm-1）的吸收率在電暈老化后均有一定程度的降低。這表明聚酰亞胺的分子結構在電暈老化過程中發生了較大變化，且酰亞胺環、醚鍵和苯環等結構的變化尤為突出。羅楊等[18]還從化學反應的角度對PI分子鏈的降解過程作出了詳細的闡述，如圖5所示。首先，放電產生的離子和紫外線等作用在聚酰亞胺分子鏈上，使主鏈上一些鍵能較弱的化學鍵率先遭到破壞并生成自由基（R·），自由基在空氣中將繼續被氧化成ROOH并轉變為新的基團或化學鍵；其次，電暈過程中產生的硝酸還會將C—H、C＝O等化學鍵氧化成各種硝基、氨基類等化合物；最終這些小分子物質在氧氣中繼續發生反應，生成H2O(g)、CO、CO2等氣態分子產物并揮發，使薄膜厚度降低。

圖5 PI分子鏈的降解過程[18]

除此之外，謝東日等[28]還結合陷阱特性及電荷輸運模型，對老化后100HN“溝槽狀”和100CR“分層環狀”樣貌提出了新的老化模型。100HN的耐電暈模型如圖6a所示，由針電極產生的帶電粒子到達100HN后，分別向介質體內和薄膜表面遷移擴散，在遷移過程中正負離子的復合會產生聲子并釋放大量能量，導致分子鏈的裂解。但由于薄膜表面深淺陷阱分布不均，對帶電粒子的捕獲能力不同，在淺陷阱分布較多的區域更容易發生遷移與復合，因此也導致了在淺陷阱分布區域分子鏈裂解情況嚴重，最終形成了沿著淺陷阱分布的“溝槽狀”侵蝕樣貌。而對于100CR來說，其耐電暈模型如圖6b所示。在圖6b中，由于100CR中加入了耐電暈性能優異的無機納米粒子，帶電粒子到達薄膜表面后會與無機粒子碰撞發生散射，經過碰撞后的帶電粒子能量大幅度減小，對基體的侵蝕能力減弱。另外，初次碰撞后的帶電粒子在散射的過程中還會與其他納米粒子發生二次甚至多次碰撞，進一步造成能量衰減，當最終作用在介質基體上時，其侵蝕能力會越來越弱，從而形成了這種以針尖下方為中心，向四周擴散的“分層環狀”侵蝕樣貌。

圖6 聚合物絕緣介質的耐電暈模型[28]

實際上，除了聚酰亞胺以外，應用在絕緣子上的硅橡膠、環氧樹脂等材料的電暈老化過程也與之類似，可概括為高能粒子的撞擊導致分子鏈斷裂、化學產物的腐蝕及高溫燒蝕三個方面[29]，但由于材料組成成分的不同，發生的化學反應和生成產物有所差異。例如，硅橡膠在電暈放電下鍵能較低的Si—C鍵與Si—O鍵率先斷裂，部分分子鏈兩側的基團會被（—H）和（—OH）取代生成硅醇或硅醇烷，并伴隨著Si—OH的脫水縮合反應，最終形成H2、CH4、C2H6及一些小分子物質[30]；而環氧樹脂在電暈老化作用下，大分子鏈上的弱鍵首先斷裂，伴隨脂基與羧基的降解反應，整個交聯網狀結構也遭到破壞使表面變白變脆，最終導致理化性能發生較大變化[31]。目前，針對這些絕緣材料耐電暈性能的研究大多也是通過納米改性技術，利用納米粒子的“硬界面”及對復合材料的性能參數進行調控來提高材料的耐電暈性能。

2 聚酰亞胺薄膜耐電暈性能的影響因素

對聚酰亞胺進行納米改性已經成為國內外研究的熱點，但復合材料自身的特性參數對耐電暈性能的影響各有不同。為了更容易實現對材料耐電暈性能的調控，下面將重點介紹幾個影響材料耐電暈性能的重要參數。

2.1 介電性能

介電常數是形容電介質對外電場極化響應能力的參數。當電介質兩端施加電壓時，介質體內會產生感應電荷，其內部產生的感應電場與施加的外電場方向相反，能夠削弱電介質兩端的電場強度，增加電介質的耐壓能力，從而提高材料的耐電暈壽命。

在聚酰亞胺復合體系中，介電常數的提高主要依賴于各種偶極極化和界面極化的增加[32]，因此，摻雜高介電性能填料并增強界面極化效應是提高復合材料介電常數的有效策略。查俊偉等[33-34]利用硅烷偶聯劑對氧化鋅（ZnO）進行表面改性，試圖通過減少納米粒子的團聚來增強界面極化，成功制備了高介電常數的PI/ZnO雜化膜。并將復合薄膜的介電性能和耐電暈性能變化規律進行對比，發現復合薄膜的介電常數越大，其耐電暈性能越優異。當ZnO摻雜量為7%時，其介電常數為4.2，經過20h的交流電暈老化后，擊穿場強僅下降了約10%。

根據研究人員的報道，二氧化鈦（TiO2）是一種具有高介電常數的無機納米粒子，擁有良好的電氣絕緣性能和較強的紫外線吸收能力，在聚酰亞胺中引入TiO2不僅能夠提高復合材料的介電常數，還能夠使薄膜內部電場分布更加均勻，減少對材料的老化作用[35]。李彥鵬等[36]將二氧化鈦納米線（TiO2Nanowires, TNWs）加入PI基體中，借助TNWs的高縱橫比使薄膜結構更加疏松，有利于電場響應，并成功制備出高介電常數的復合薄膜。在該體系中，PI/TNWs納米復合薄膜的介電常數顯著增加，TNWs質量分數為5%的PI/TNWs復合材料的介電常數能達到7.1，在交流電暈下的老化壽命能提升至28h（約為純PI的9倍）。孔宇楠等[37]嘗試將強極性的TiO2引入聚酰亞胺中來增加復合薄膜的高介電微區，使復合薄膜的極化加強。當TiO2的質量分數為20%時，介電常數能夠達到4.9，在40kV/mm交流電場強度下，耐電暈時間從初始的3h提升至25h。

除了能夠削弱實際電場強度外，介電常數的大小也與電荷注入勢壘息息相關，由肖特基理論可知電荷注入介質的勢壘公式為[38]

由式（1）可以看出，電荷注入介質的勢壘高度隨著介電常數的增加而增大，電荷更加難以注入到介質體內，從而降低了因電荷注入過多而導致的局部電場畸變的可能性。

馬莉莉等[39]利用硅烷偶聯劑對六方氮化硼（BN）進行表面改性以提高分子間相容性，使用原位聚合法制備了PI/BN復合薄膜。當BN的含量為15%時，薄膜介電常數最大為4.4，此時在脈沖電壓下耐電暈壽命最長為80min（約為純PI的7倍）。之后又嘗試用全氟辛烷磺酸鉀（Perfluorooctane Sulfonate, FS）對二維層狀雙氫氧化物（Layered Double Hydroxide, LDH）進行改性并加入聚酰亞胺中[40]，由于加入了高介電常數的LDH，薄膜轉變為具有結晶和無定形特性的兩相聚合物，除了因晶區的形成帶來的耐電暈性能提升外，兩相之間的勢壘高度也隨介電常數增大而增加，加大了電荷注入的難度，總體上使薄膜耐電暈壽命有了明顯的提高，最高為純PI的21倍。

除了介電常數，介質損耗也是衡量絕緣材料性能的重要指標。由于本征型聚酰亞胺介質損耗較高，在長期工作時發熱嚴重，會使溫度持續升高，加快材料的劣化過程，從而降低其耐電暈壽命。尤其是當納米粒子引入復合材料中時，形成的界面會增強空間電荷的極化過程，在增加介電常數的同時也產生了更多的能量損耗，導致介質損耗增大[41]。為了降低聚酰亞胺的介質損耗，滿足高頻電氣設備的應用需求，黃旭煒等[42]試圖利用交替共聚法，將苯硫醚基團引入聚酰亞胺中來調控材料的介質損耗性能。根據實驗結果發現，當4,4'-二氨基二苯醚（ODA）與4,4'-二氨基二苯硫醚（SDA）的比例為3:2時，復合薄膜在測試頻率內有著最低的介質損耗角正切值，在1kHz頻率下僅為0.009；并且在所有試樣中，該復合薄膜也擁有最長的耐電暈壽命（約152min），為純PI薄膜（約58min）的2.6倍。郎峰等[43]以4, 4'-氧二鄰苯二甲酸酐（ODPA）為二酐，ODA和SDA為二胺合成了低介損聚酰亞胺薄膜，發現當SDA含量為二胺摩爾分數的30%時，ODPA- SDA-ODA體系的介質損耗比ODPA-ODA體系的低24%，且電暈老化壽命為其2.3倍（ODPA-SDA-ODA體系為13.1min，ODPA-ODA體系為5.8min）；在該體系的基礎上繼續引入Al2O3還能進一步增強復合薄膜的耐電暈性能，最多可提升至原來的6.2倍（35.6min）。通過對微觀結構的分析，發現耐電暈性能的提升可以歸因于苯硫醚的引入破壞了電荷轉移絡合作用的平衡性，影響了分子間的堆砌作用，從而降低了高頻下的介質損耗，減少了熱積聚對材料性能的影響。

上述研究中不同體系下的介電常數與耐電暈壽命見表1，可以看出，適當地提高介電常數能有效提高聚酰亞胺的耐電暈性能，然而并非無限制地增加介電常數就能獲得更優異的耐電暈性能。除了考慮到介電常數增加將導致介質損耗增大之外，實際上絕緣材料在生產及應用過程中，難免會產生微小的氣泡，由于空氣的介電常數遠低于材料基體，兩者間較大的介電差異使得氣隙處的電場強度明顯高于電介質的，當電介質長時間處于電應力環境中時，更容易在氣隙內引發局部放電[44-45]。還有研究表明，電介質材料的介電常數與擊穿強度成反比[46]，一味地追求高介電常數將導致絕緣強度進一步降低，無法滿足電氣設備的絕緣需求。因此，為實現高性能的耐電暈聚酰亞胺薄膜的研發，應當在保證絕緣強度的前提下合理地調控介電常數和介質損耗，以實現均化電場分布、減少電場畸變、降低發熱損耗、提高材料耐電暈性能的目的。

表1 不同體系下的介電常數與耐電暈壽命

Tab.1 Dielectric constant and corona resistance life in different systems

2.2 電導特性

電導率是體現載流子在介質體內輸運情況的直觀參數，電導率越大，電荷在介質表面和體內的擴散能力越強。郭小霞等[47]認為Al2O3的加入能夠提高聚酰亞胺的電導率，使電荷更容易在介質表面遷移擴散，能有效改變材料的局部放電特性。S. Akram 等認為可以通過提高薄膜的表面電導率來達到減少放電量和放電頻率的目的，從而實現對電暈下復合薄膜的有效保護[19]。吳廣寧等[48]將自制的PI/SiO2薄膜與純PI薄膜對比，發現隨著電導率的提高，局部放電起始電壓明顯升高，放電幅值大幅度降低，耐電暈性能也有所提升。

為了更好地理解電暈的產生過程，圖7給出了雙極性高頻電壓下聚酰亞胺薄膜與針尖氣隙之間的電場變化。假設某時刻施加在針電極上的電壓為正極性，薄膜表面將會感應出部分正電荷，由于高頻電壓下極性反轉十分迅速，殘留的正電荷還未完全消散便發生極性反轉，殘留電荷形成的電場1與反轉后的電場2共同作用在氣隙上，一旦達到起始電壓便會發生放電[49]。

圖7 高頻電壓下針尖氣隙電場示意圖

因此，電導率的提升對電暈放電的影響主要體現在兩個方面：①加快表面電荷的消散，減少電荷的駐留效應，提高起暈電壓，減少平均放電量；②加快介質體內的電荷輸運速度，降低局部電場畸變的可能性。

為了提高復合材料的電導率，通常可以選擇引入具有較寬導帶和較小禁帶寬度的納米粒子，不僅自身的表面電荷容易被電離形成自由電子，還能夠使介質中的電子更容易被激發，加快電荷在介質中的輸運過程，使電導率提高。杜邦公司的100CR薄膜在引入氣相Al2O3后，增加了薄膜體內載流子的濃度，與100HN薄膜相比，100CR薄膜的電導率提升了近一個數量級[50]。李鴻巖等[51]利用原位聚合法制備了摻雜Al2O3的聚酰亞胺復合薄膜，發現Al2O3的加入能夠引入更多的雜質離子，使薄膜電導率有所提升，并且耐電暈壽命呈不斷增長的趨勢。在15kHz雙極性脈沖電壓的測試條件下，其電暈壽命由最初的18min（Al2O3質量分數0%）提升至451min（Al2O3質量分數20%）。范勇等[52]利用微乳化-熱液法對Al2O3進行鋯-鈦（Zr-Ti）改性，來研究不同比例下Zr元素和Ti元素對PI復合薄膜的耐電暈性能的影響。結果表明，Zr-Ti的加入可以顯著提升雜化薄膜的耐電暈性能，當Zr:Ti=2:3時，其耐電暈壽命達到最大，為6.33h，此時復合薄膜擁有最大電導電流密度及電老化閾值。徐萌等[53]利用介質阻擋平臺對PI/Al2O3復合薄膜進行等離子體改性后研究其耐電暈性能變化。發現經過短時間的低溫等離子體改性能夠將復合薄膜的耐電暈時間提升16%。這歸因于等離子體改性能夠在薄膜表面引入更多的極性基團，使表面電導率增大，有利于電壓極性反轉時的電荷消散，避免了因局部場強過大而造成的沿面放電。

以上研究均是在交流電場作用下討論電導率對電暈的產生和聚酰亞胺耐電暈性能的影響，隨著高壓直流技術的發展，直流電暈對聚合物的影響也不可忽視，但由于直流電暈類似一種間歇性的脈沖放電，其對聚合物的侵蝕能力要明顯弱于周期性放電的交流電暈[54]。根據現有研究發現，與交流電場下電導率對耐電暈性能的作用機理不同，在直流電場中當薄膜具有較低電導率時，能夠減緩薄膜表面電位衰減速率，并在表面積聚更多的電荷，而這些積聚的表面電荷不僅能夠削弱電介質內部的電場強度，增強電介質的耐壓能力，還會降低氣隙內的電場強度，抑制碰撞電離的發生和直流電暈的形成[55-56]。值得一提的是，直流電暈對聚酰亞胺的老化作用還存在明顯的極性效應，且正極性電暈的破壞性要遠強于負極性電暈，這主要歸因于正極性電暈所產生的H3O+、NO+活性要高于負極性電暈下生成的HO-、O3-，在活性離子的作用下，聚酰亞胺分子結構被迅速破壞導致性能下降[25]。

2.3 陷阱特性

根據固體能帶理論，在聚合物的禁帶能隙內存在很多能夠俘獲載流子的局域態，因此這些局域態也被稱作陷阱。又由于聚合物中晶區與非晶區共存，分子鏈之間的纏繞、彎曲會改變聚合物的能帶結構，導致在介質內形成了不同能級的陷阱。

對納米復合電介質而言，納米粒子的加入會影響晶格振動，在禁帶能隙中引入新的能態，從而改變復合材料的陷阱能級密度[57]。謝東日等[28]結合Simmons理論將等溫表面電位衰減實驗結果進行雙指數曲線擬合，得到了100HN和100CR的深淺陷阱的能級和密度分布，發現100CR的陷阱能級和密度向淺陷阱區域移動，但其耐電暈性能卻明顯優于100HN，這表明Al2O3的引入改變了復合薄膜的陷阱特性，也提升了復合薄膜的耐電暈性能。

為了進一步探究陷阱特性對復合材料耐電暈性能的影響，馮宇等[58]利用原位聚合法將TiO2引入聚酰亞胺基體中，發現TiO2顆粒的加入提高了復合材料的陷阱能級和密度，當TiO2含量為7%時，耐電暈壽命由最初的3.9h提升至49h。與以往的淺陷阱理論不同，他認為深陷阱的作用才是主導材料耐電暈性能的關鍵。深陷阱能夠阻礙載流子的運動，削弱載流子的能量，同時還能減少因載流子頻繁脫陷、入陷所釋放的能量對材料造成的損傷，增強了材料抗電暈沖擊的能力。Lu Haowei等[59]使用偶聯劑異氰酸丙基三乙氧基硅烷（ICTOS）對納米TiO2進行改性，采用溶膠-凝膠法制備了不同TiO2含量（質量分數為0、1%、2%、3%、4%和5%）的聚酰亞胺復合薄膜，發現隨著TiO2納米粒子的含量增加，改性后的復合薄膜α峰（深陷阱能級峰）的強度增加，β峰（淺陷阱能級峰）的強度減弱，整個薄膜的陷阱狀態向更高能級方向移動，薄膜的耐電暈壽命最高可提升至118min，為純PI的23倍。

除了深陷阱的作用外，部分研究人員對淺陷阱的作用提出了自己的見解。吳旭輝等[60]通過研究等離子體表面改性的Al2O3對復合聚酰亞胺薄膜陷阱特性的影響，認為淺陷阱密度的增加能夠加快介質內部的電荷輸運過程，抑制空間電荷的積累，降低薄膜和電極間的電場強度，從而提高負荷薄膜在高頻下的絕緣壽命。根據熱激勵去極化電流（Thermally Stimulated Depolarization Currents, TSDC）法的實驗結果可發現，改性后的聚酰亞胺納米復合薄膜陷阱能級峰向低能級位移，說明淺陷阱密度不斷增大。對比改性前后復合薄膜的空間電荷分布，發現改性后薄膜的空間電荷密度由6.93C/m3減小到3.59C/m3，介質內空間電荷積累程度明顯減弱，因此改性后復合薄膜也獲得了更高的耐電暈壽命（3 975s），相比摻雜未改性Al2O3的復合薄膜（3 104s）提升了28%。

目前關于深淺陷阱對薄膜的耐電暈性能的作用機理并不能從單一的角度去解釋。一方面，淺陷阱較弱的捕獲效應加快了載流子在介質體內的遷移速率，降低了電場畸變以及局部放電的概率，也減少了熱電子形成的可能性。但淺陷阱較多時也會加快載流子的遷移過程，造成電流倍增[61]，大幅度降低材料擊穿場強，并在一定程度上造成耐電暈性能的下降。另一方面，深陷阱更強的捕獲能力能有效降低載流子的遷移率和能量，起到類似于“緩沖”的作用，降低了電荷對聚合物基體的沖擊作用，同時更高的陷阱能級也增大了被捕獲電荷的脫陷難度，減少了由于電荷頻繁入陷、脫陷所造成的能量損傷[38]。但深陷阱過多也存在一定的弊端，在交流電場中，下半周期的電荷會與上半周期中入陷的異極性電荷發生復合，復合產生的能量將通過紫外線輻射等方式釋放并作用于聚酰亞胺基體，導致高分子鏈發生斷裂，造成聚合物的降解。因此理解深淺陷阱對空間電荷的作用機制，從電荷輸運及能量轉換的角度去平衡陷阱的能級與密度分布，對調控材料的耐電暈性能至關重要。

2.4 界面效應

納米粒子具有較大比表面積，能夠和聚合物基體之間形成nm級的過渡區域，也就是界面[62]，由于界面區和基體之間的耐電暈能力不同，從而改變了復合材料的耐電暈性能。T. Tanaka等[14]根據化學、電學和形態學等理論提出了“多核模型”，將粒子與基體之間形成的界面分為鍵合區、過渡區及正常區。鍵合區由于內層聚合物和納米粒子之間形成的共價鍵、氫鍵等具有較強的相互作用力，對電荷的作用強度較大，耐電暈性能最好；過渡區主要由一些球晶、片晶等有序結構組成，通過鍵合區和納米粒子表面發生作用[60]，耐電暈性能次之；正常區為無定形區，主要為聚酰亞胺基體，其耐電暈性能最差。當電暈放電作用于絕緣材料表面時，表層的聚合物首先遭到電暈釋放的高能粒子撞擊，發生破壞而分解。由于界面區外層結構及聚合物基體的耐電暈性能較弱，無法抵擋電暈的侵蝕和破壞路徑的形成，當破壞路徑發展至過渡區或鍵合區時，其更強的耐電暈能力使破壞路徑無法繼續向內層結構發展，而是沿著界面區域的外圍繼續生長，直至遇到下一個界面區域，長此以往便形成了一種“Z”字型破壞路徑，如圖8所示，這種延長破壞路徑發展的方式變相地提高了材料的耐電暈壽命。

Li Jialong等[63]通過小角X射線散射（Small Angle X-ray Scattering, SAXS）法測量了PI/Al2O3復合材料的分形維數和界面厚度，定量描述了Al2O3納米顆粒的聚集狀態，認為復合材料的電學性能與Al2O3納米粒子的聚集狀態密切相關，界面特性是決定PI/Al2O3復合材料介電常數和電暈壽命的主要因素。不同含量下PI/Al2O3的界面厚度變化如圖9所示。由圖9可知，在一定摻雜范圍內（質量分數小于10%），納米粒子的引入增加了材料的界面厚度和密度，分散在基體中的界面可以散射或反射載流子，降低粒子之間碰撞的概率，從而提高了材料的耐電暈壽命和介電性能；當Al2O3質量分數大于15%后，粒子之間發生了團聚，盡管界面厚度有所增加但整體密度呈下降趨勢，最終導致了耐電暈性能的下降。

圖8 多核模型中“Z”字路徑形成過程

圖9 不同含量下PI/Al2O3的界面厚度變化[63]

Zhao He等[64]將BN加入聚酰亞胺/氮化鋁（PI/AlN）中，制備出了具有更高擊穿性能和耐電暈性能的新型三元復合薄膜。由于氮化硼具有更大的表面尺寸，在電暈老化過程中能夠增加分子鏈的柔韌性，使分子鏈之間的纏繞更加緊密，增強了納米粒子與分子鏈的結合程度，減少了分子鏈間距，使得界面區的密度增加。電暈老化中分子鏈與界面結構的變化如圖10所示。這種更加致密的界面結構使得復合薄膜在電暈下擁有更長的使用壽命。

從部分學者的研究中發現，在提升聚酰亞胺耐電暈性能的同時會在一定程度上降低復合薄膜的擊穿強度[28,33-34,48-53]。對此本文借助兩種典型的界面模型對二者之間性能的變化作出解釋。

圖10 電暈老化中分子鏈與界面結構的變化[64]

1）從電荷輸運的角度結合T. J. Lewis的“介電雙層”模型[65]進行分析。在電場的作用下，納米粒子的表面會積聚同極性電荷，并在極化作用下在外表面形成由異極性電荷組成的“屏蔽層”，能夠有效地阻擋電荷注入，抑制空間電荷的積聚。但由于介電層具有較高的電導率，當納米粒子含量繼續增加時部分介電雙層會發生重疊并形成導電通路，這將會加快介質體內的電荷輸運過程，從而降低擊穿強度[62,66]。

2）從放電路徑發展的角度結合“多核模型”進行分析。直流擊穿路徑與電暈擊穿路徑的發展過程如圖11所示。由于直流擊穿的破壞路徑具有“快速”、“破壞性強”等特點，擊穿路徑能直接在界面區域內發展。而電暈放電下破壞路徑的形成是一種“緩慢”、“逐步”的過程，由于納米粒子及界面區域相較于基體具有更優異的耐電暈性能，能夠阻礙破壞路徑的發展，因此在提高材料的耐電暈性能時勢必會引入較多的界面，而界面區又無法阻擋直流擊穿路徑的發展，甚至還能增加載流子的平均自由程，使其獲得更多的能量越過勢壘，從而造成擊穿場強的下降。由于目前對界面的研究手段較為缺乏，無法對界面與擊穿的關系做出明確的結論，并且復合材料的擊穿強度還受到自由體積、陷阱參數等多種因素的影響，因此界面效應對擊穿和耐電暈性能的作用機理還需要進一步研究。

圖11 直流擊穿路徑與電暈擊穿路徑的發展過程

2.5 熱導率

電氣設備在運行過程中，由于內部空間狹小、散熱困難等因素會導致持續的溫升，當聚合物長期處于高溫環境中，分子鏈運動加劇，部分化學鍵斷裂導致微觀物理結構發生變化。曹越[67]在聚酰亞胺的熱解研究中發現，當溫度超過300℃時，部分亞胺環將發生開環反應并且部分醚鍵發生斷裂。魯旭等[68]利用分子動力學方法對聚酰亞胺高溫裂解過程進行模擬，發現分子鏈的斷裂部位最早是從連接苯環之間的C—N鍵開始的，并認為主鏈斷裂所引起的聚合度降低及生成的裂解產物是造成高溫下絕緣失效的主要因素。

在電暈放電中也會伴隨著熱量的產生，釋放的熱量將加快熱老化進程，同時聚酰亞胺在熱老化作用下的分解產物又會加劇電暈老化程度，甚至降低局部放電的起始電壓[69]。另外高溫會為自由電子提供更多的能量，加快電子在電介質體內的遷移速率，不僅增大電子與分子鏈的碰撞概率，也使得電子脫陷-入陷過程更加頻繁，反復的注入與抽出過程將對聚合物基體造成更多的損傷。同時由自由體積擊穿理論可知，溫度的升高還會增強分子鏈的運動，造成局部分子鏈的松弛并導致自由體積擴大[70]，大幅度降低聚合物在高溫下的擊穿強度。因此電、熱老化的共同作用是導致電暈下絕緣失效的主要原因。盡管聚酰亞胺有著優異的熱穩定性，但熱導率只有約0.1W/(m·K)[71]，無法及時導出熱量，實現對介質體內溫度場的有效控制，這將大幅增強高溫對材料綜合性能的劣化作用。

目前國內外很多學者試圖在PI薄膜內引入一些高熱導率的無機粒子（如BN、Al2O3等）來提升薄膜的熱導率，從而提高其耐電暈性能[72]。六方氮化硼作為一種二維高導熱填料，其獨特的片狀結構不僅有利于導熱網絡的形成，還能對放電路徑進行有效的阻擋，提高耐壓時間。馬莉莉等[39]將高熱導率的改性六方氮化硼（f-BN）引入聚酰亞胺薄膜中，使f-BN粒子在聚合物中構建“導熱網絡”來提升復合薄膜的熱導率，讓放電產生的熱量能夠快速釋放，避免高溫對分子鏈造成損傷，導致絕緣性能下降。在一定負載量內，復合薄膜的耐電暈性能隨著f-BN的含量增加而增強，當f-BN的含量為15%時，耐電暈壽命最長為80min，是純PI膜的7倍。Liu Xiaoxu等[73]采用有機酸蝕和液相剝離法制備了氧摻雜氮化硼納米片（OBNNS），并通過原位聚合法合成了高熱導率的耐電暈PI/OBNNS復合薄膜，當摻雜量為3%時，合成的PI/OBBNS復合材料的熱導率約為0.4W/(m·K)。實驗結果表明，熱積累效應明顯減弱，復合薄膜的耐電暈壽命也提升至18h。劉松等[74]對比了不同含量下PI/BN復合薄膜的耐電暈性能和擊穿后燒蝕面積，如圖12所示，隨著BN的含量的增加，耐電暈壽命由最初的1.8h最多增長為210h，并且擊穿后的燒蝕面積明顯減小。這表明BN的加入能夠在基體內形成良好的導熱通路，提高復合材料的耐熱侵蝕能力，降低電暈放電對聚合物的熱降解作用，同時熱量的及時導出也減少了材料擊穿時擊穿孔洞周圍的碳化和燒蝕程度，使得燒蝕區域變小。

圖12 不同含量PI/BN復合薄膜的擊穿燒蝕面積[74]

夏旭[75]為了實現零維與二維片層阻擋、界面疏導以及交聯導熱的作用，將零維填料Al2O3與二維填料BN引入PI基體中，成功地制備出了高熱導率、耐電暈的聚酰亞胺薄膜，當Al2O3+BN的含量為15%時，熱導率為0.18W/(m·K)，耐電暈壽命提升至81.1h，為純PI薄膜的28倍。

對比上述高耐電暈性能的復合薄膜的粒子摻雜量并結合相關導熱材料的研究，發現導熱性能的提升大多是在高填料比的情況下實現的，但納米粒子摻雜量過高時會在基體中發生團聚等現象，反而會降低復合材料的耐電暈性能。因此嘗試對納米粒子進行適當的物理或化學改性來增加與基體之間的界面相容性，將更有效地構建導熱通路，以實現復合薄膜在低填料比下的高導熱性能和高耐電暈性能。

3 結論

本文系統地綜述了聚酰亞胺在電暈下的老化機理及近年來的耐電暈聚酰亞胺薄膜的研究進展。研究結果表明，適當地提高介電常數、增加薄膜電導率、合理地調控陷阱能級分布、增強界面效應及提高熱導率等，都能有效地提升聚酰亞胺的耐電暈性能。隨著新能源電力系統和能源互聯網的發展，電氣設備在工作時將會面臨更加復雜的工況[76]，如何在提高耐電暈性能的同時平衡其他各方面性能是未來聚酰亞胺電介質材料發展的關鍵。為加快耐電暈聚酰亞胺薄膜在實際應用中的實施，未來發展的重點在于以下幾個方面：

1）繼續加強對聚酰亞胺薄膜耐電暈機理的探索，探明界面效應及陷阱特性對耐電暈性能的作用機理。

2）注重模擬技術的應用，借助有限元仿真和分子模擬等技術，從微觀角度揭示電荷輸運、電場分布及能量轉換對聚酰亞胺耐電暈性能的影響機制。

3）提高聚酰亞胺薄膜工業化生產水平，目前國內耐電暈聚酰亞胺薄膜的生產面臨產能小、多層結構制備困難等問題，因此提高工業生產的自動化程度及研發新型制備工藝是解決這一難題的關鍵。

4）加強對聚酰亞胺老化性能的研究，結合數字孿生等技術建立完善的壽命評估體系，為復雜工況下的聚酰亞胺電介質材料的狀態評估提供理論指導。

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Research Progress of Corona Resistant Polyimide Films

Zhang Yiyi1Zhao Ziwei1Liu Jiefeng1Zha Junwei2,3

（1. Guangxi Power Transmission and Distribution Network Lightning Protection Engineering Technology Research Center Guangxi University Nanning 530004 China 2. School of Chemistry and Biological Engineering University of Science and Technology Beijing Beijing 100083 China 3. Beijing Advanced Innovation Center for Materials Genome Engineering University of Science and Technology Beijing Beijing 100083 China）

With the development of power equipment in the direction of miniaturization and high frequency, the insulating medium in the power equipment needs to withstand higher frequency voltage levels. Polyimide is widely used as inter-turn insulating material in variable frequency motors, high-frequency transformers and wind power generation due to its excellent insulating properties, thermal stability and chemical resistance. However, due to its lack of corona resistance, the service life in high frequency environment is greatly shortened. Therefore, studying the corona aging mechanism of polyimide and the effect mechanism of material parameters on corona resistance is beneficial to the development of polyimide with higher corona resistance.

First, in this paper, starting from the corona aging mechanism, the polyimide corona aging model is illustrated graphically, and the aging process is summarized into three aspects: particle impact, high temperature ablation and corrosion of active products. The energy characteristics of charged particles and the microstructure changes of polyimide are reviewed, and two corona aging models are introduced from the perspective of charge transport and energy conversion. The results show that: (1) The particles generated by corona discharge have great energy and can quickly destroy the molecular structure of polyimide, and the imide ring, ether bond and benzene ring change most obviously after corona aging. (2) The nanoparticles in the matrix can effectively weaken the energy of charged particles, reduce the damage of corona discharge to the polymer, and improve the corona resistance of the material.

Secondly, the research progress of corona-resistant polyimide in recent years is analyzed from five aspects: dielectric properties, electrical conductivity properties, trap properties, interface properties and thermal conductivity. The following conclusions can be drawn: (1) The increase of the dielectric constant can improve the charge injection barrier, reduce the risk of charge injection and charge accumulation, and effectively improve the corona resistance performance, but an excessively large dielectric constant will also increase the dielectric loss and Adverse effects such as decreased dielectric strength; (2) The electrical conductivity can effectively change the partial discharge characteristics. Increasing the surface electrical conductivity of the film can improve the corona initiation discharge voltage under the AC electric field and reduce the possibility of local electric field distortion; (3) The introduction of nanoparticles can change the trap characteristics of the dielectric and affect the process of charge transport to improve the corona resistance. Shallow traps can speed up the rate of charge transfer and reduce the possibility of electric field distortion. Deep traps can reduce the frequent de-trapping-trapping process of charges and reduce the mechanical damage to the molecular chain. Therefore, it is very important to control the distribution of deep and shallow traps reasonably to improve the corona resistance performance; (4) The interface formed between the nanoparticles and the matrix can block the development of the corona discharge path, and finally form a "Z" discharge path, which prolongs the corona breakdown time in disguise; (5) Improves the thermal conductivity of the material , can reduce the thermal aging effect of the heat generated by the corona discharge on the polymer, reduce the risk of thermal breakdown, and improve the corona resistance life during normal operation.

Finally, in view of the complex working conditions and insufficient production capacity of the current corona-resistant polyimide, the authors put forward his own suggestions from the aspects of mechanism research, production preparation and aging evaluation, aiming to realize the polyimide with high corona resistance performance.

Polyimide, modification, corona aging, corona resistance

國家自然科學基金項目（51977114，52277138）和八桂青年學者專項資助。

2022-06-18

2022-07-29

10.19595/j.cnki.1000-6753.tces.221153

TB34; TM21

張鐿議 男，1986年生，博士，特聘教授，研究方向為電氣設備故障診斷與絕緣材料等。E-mail：yiyizhang@gxu.edu.cn

查俊偉 男，1982年生，博士，教授，博士生導師，研究方向為儲能電介質材料、絕緣材料、先進熱管理材料和智能柔性電工材料等。E-mail：zhajw@ustb.edu.cn（通信作者）

（編輯 李冰）