驅油用疏水締和聚合物合成研究進展

張虓雷

(大慶油田有限責任公司勘探開發研究院,黑龍江 大慶 163712)

傳統的驅油用聚合物主要為部分水解聚丙烯酰胺,在高溫高鹽油藏條件下,其黏度大幅降低進而驅油效果明顯下降。為此人們在聚合物分子主鏈上引入了功能性單體,在此基礎上開發出耐溫抗鹽聚合物,包括支化聚合物、梳型聚合物、復合離子聚合物和疏水締和聚合物等[1-3]。支化聚合物和梳型聚合物分子主鏈剛性較強,在中低滲油藏注入性能一般。復合離子聚合物隨老化時間延長,水解度不斷升高,正負電荷失衡,抗鹽性能將逐漸消失。

相對于上述聚合物,疏水締和聚合物依靠可逆的物理交聯網絡,具有較優越的增黏性能和穩定性能,在大慶、渤海、勝利等油田均取得了廣泛的應用[4-5]。本文以驅油用疏水締和聚合物為研究對象,對近年來合成方法、發展現狀及應用的局限性等方面進行了介紹,并指出未來驅油劑的研究方向。

1 合成方法

疏水締和聚合物的合成需要疏水單體與親水單體能夠充分混合,非均相共聚、均相共聚、疏水改性的反應產物易存在較多問題,較成功的聚合方法主要有膠束聚合、反向微乳液聚合和表面活性大單體法。

1.1 膠束聚合

膠束聚合是制備疏水締和聚合物常用的合成方法,通過在水中加入表面活性劑形成膠束,使疏水單體增溶于膠束中,或與表面活性劑形成混合膠束,再與水溶性單體發生聚合反應。Hill等[6]提出了膠束聚合的反應機理:水溶性引發劑分解生成自由基,引發AM單體聚合;當丙烯酰胺鏈自由基與增溶膠束碰撞,引發膠束內疏水單體參與聚合,在聚合物鏈上引入疏水嵌段;大分子鏈離開膠束,繼續與AM單體反應,再次遇到膠束,又引入疏水嵌段;反應重復進行,直至自由基鏈終止。

應用于膠束聚合表面活性劑,常見的有十二烷基硫酸鈉(SDS)、十六烷基三甲基氯化銨(CTAB)[7]、十二醇聚氧乙烯基醚(C12E5)[8]。SDS由于具有較高的純度和較少雜質,是最常用的表面活性劑之一[9-10]。研究發現:表面活性劑的用量、類型和反應溶液條件,影響著表面活性劑臨界膠束濃度和形成膠束時的聚集數,控制著反應溶液中疏水單體局部濃度[11-12]。因此決定了疏水基團在聚合物分子鏈上的分布方式,對制備出的疏水締和聚合物結構和性能有著重要的影響。

1.2 反向微乳液聚合

疏水單體和親水單體在乳化劑的作用下,經過機械攪拌分散于有機物連續相中,再加入水溶性或油溶性引發劑實現共聚。通過調整疏水單體在油水兩相分配及引發劑類型等,一定程度上可以控制聚合產物的分子結構。王琳等[13]利用反向微乳液聚合,以AM、AMPS和C16-DMAAC為共聚單體,制備出與表面活性劑OP-10相互作用,可表現出溫增稠性能的新型聚合物。趙勇等[14]使用反向微乳液聚合制備疏水締和聚合物,并與膠束聚合作了比較,實驗結果顯示前者反應產物具有更優越的抗剪切性和抗鹽性。

1.3 表面活性大單體法及無皂乳液聚合

針對膠束聚合中表面活性劑的加入,導致后處理工藝較復雜等問題,使用具有兩親性的大分子單體參與共聚反應。在水溶液中無需表面活性劑合成聚合物為表面活性大單體法,在乳液中無需添加乳化劑即為無皂乳液聚合。鄒婷等[15]分別使用NaAMC8S、NaAMC12S、NaAMC18S三種陰離子表面活性單體及商用NaAMPS,分別與AM單體進行共聚反應,結果發現P(AM/NaAMC12S)的耐溫抗鹽性能明顯較好。劉宇龍等[16]采用無皂乳液聚合,以AM、AA和陽離子表面活性單體DMC16為反應單體,合成一系列不同疏水單體含量聚合物。疏水單體含量為1%時,聚合物臨界締和濃度最低,增黏性能最佳。

2 溶液性能影響因素

疏水締和聚合物的功能基團性質及分子結構等,是其在溶液中締和情況、不同外部條件下溶液性能變化的重要影響因素。

2.1 疏水基團類型、含量和長度

強疏水性基團有利于締和作用,但同時需考慮不同疏水單體的獲取難易程度。應用較多的疏水單體主要分為三類:丙烯酰胺衍生物單體、丙烯酸酯單體、苯乙烯及其衍生物單體。苯乙烯衍生物共聚物即使在低濃度下,也易形成分子間締和作用。而由于苯乙烯促進分子間締和作用較弱,AM/苯乙烯共聚物的表觀黏度較低[17]。

隨疏水基含量增加,溶液黏度一般先增加,上升至最大值后快速下降[18-19]。疏水基含量的增加,有利于聚合物大分子間締和,但當含量繼續增加超過一定范圍時,聚合物溶解性不斷下降、分子內締和加強的作用,將導致溶液表觀黏度下降[20-21]。通常疏水基長度對黏度影響與含量影響類似,疏水鏈段越長,臨界締和濃度越小,黏度上升越快。當鏈長度超過一定范圍后,隨鏈長度增加黏度不會顯著增加,并且聚合物溶解性隨之變差[15]。

2.2 疏水基團分布

疏水基團在分子鏈上呈嵌段分布,相對于無規分布更有利于分子間締和作用[22],增加嵌段長度,同樣能加強分子間締和作用,使聚合物具有更優越的增黏性能[23]。疏水基團的分布方式與聚合方法有較大關聯性。一般膠束聚合、反向微乳液聚合產物為微嵌段結構[14,24],均相及非均相聚合產物為無規分布。當疏水基團位于分子鏈一端或兩端時,稱為端基型締合聚合物,其締和作用受分子鏈彎曲影響較小,因此可表現出較好的溶液性能[25]。

2.3 分子質量影響

相同條件下分子質量大的聚合物,主鏈之間纏結概率更高,對分子間締和效應有促進作用。Jimenez-Regalado等[26]研究了AM/CnAM疏水締和聚合物,發現:隨聚合物分子質量增加,溶液臨界締和濃度下降。張學文等[27]發現引入疏水基團、原料中雜質和競聚率干擾聚合體系,不利于分子量的增長。

2.4 離子基團影響

離子基團的引入可以增加疏水締和聚合物的溶解性。剛性基團可以提高聚合物穩定性,過量引入將影響分子量的增加[28]。歐陽堅等[29]研究發現,具有含—SO3—基團支鏈構型的強極性單體,既可以增強聚合物分子鏈的剛性,又可改善聚合物的水溶性。唐浩等[30]合成AM/AA/AMPS/DMDAAC共聚物得到,陰離子剛性單體AMPS含量為10%時,共聚物水溶液表觀黏度最大。

3 發展方向

隨著聚合物驅開發逐漸轉向高溫高鹽、低滲透率等苛刻油藏環境,有必要使用新型疏水單體,進一步增加耐溫抗鹽性能,提高疏水締和聚合物注入性能,節省聚合物用量的同時保證驅油效果。

3.1 新型疏水單體

欒尾型疏水單體的氮原子上有兩個長鏈烷基,能夠使聚合物具有很強的疏水締和能力;由于氮原子上無氫原子,在與AM膠束聚合時,共聚物組成不隨轉化率的增加而改變,共聚物組成均勻[31]。浦萬芬等[32]以AM、AA及欒尾型疏水單體PEDMAM為原料共聚,反應產物具有良好的耐溫性能和鹽增稠效應。吳曉燕等[33]采用不對稱雙取代疏水單體BOAM和AM共聚,制備出臨界締和濃度為600 mg/L,具有一定降低表面張力作用的疏水締和聚合物。姜峰等[34]使用雙尾型疏水單體PETMAM、AM、AA和AMPS共聚,實驗結果表明,疏水單體含量(摩爾分數)小于0.45%時能保證聚合物溶解性,反應產物具有一定的耐溫抗鹽性。

3.2 提高注入性能

疏水締和聚合物與巖心孔喉配伍性仍受其分子聚集形態影響,通常阻力系數和殘余阻力系數較大[35-36]。謝坤等[37]根據實驗結果提出,聚合物增油效果與黏度沒有必然聯系,疏水締合聚合物分子聚集體形態與其油藏適應性密切相關。姜維東等[38]利用β-環糊精調節疏水締和聚合物締和作用,隨β-環糊精加入量增加,疏水締和聚合物黏度降低,分子尺寸減小,傳輸運移能力增強,驅油效果先增加后降低。馮茹森等[39]研究不同疏水基含量的DP系列聚合物滲流特性得到,隨疏水基含量增加聚合物聚集體尺寸增大,相應的阻力系數、殘余阻力系數增大。

4 結束語

聚合物驅油是三次采油重要的技術手段,當前聚合物性能還不能充分滿足石油工業的需求。疏水締合聚合物特性非常適于油田開發,使用乳液聚合及表面活性大單體法等,可以合成出具有獨特性能的疏水締和聚合物。疏水單體的含量、分布等是聚合物溶液性能的主要影響因素,使用新型疏水單體,調節聚合物合成條件,制備出綜合性能更優越的疏水締和聚合物,以適應高溫高鹽、低滲透濾等油藏環境,是該領域未來的重要研發方向。