土壤微塑料的來源及分離鑒定方法

高碩欣,劉璐璐,張凱旋,劉東陽,郭中領,常春平,張鑒達

(1.河北師范大學 地理科學學院,河北 石家莊 050024;2.河北省環境演變與生態建設實驗室,河北 石家莊 050024)

微塑料是指粒徑小于5 mm的塑料碎片或顆粒。微塑料作為一種新型污染物,廣泛存在于水、土、氣、沉積物等環境介質中,土壤環境中存在的微塑料是海洋環境的4～23倍[1],不同的土地利用方式下均可檢測到微塑料的存在。微塑料除了其本身所含有的有害添加劑外,還會對土壤中的重金屬、抗生素和持久性有機污染物產生吸附作用,形成復合污染,影響生物多樣性,還會通過食物鏈對人類健康產生影響。自2004年微塑料這一概念首次被英國科學家Thompson提出后,世界衛生組織、聯合國環境規劃署及我國科技部對其高度關注。在2022年召開的第五屆聯合國環境大會上,標志性地通過了《終止塑料污染治理全球協議》,治理微塑料污染問題迫在眉睫[2]。

目前,關于土壤微塑料的研究大多聚焦在污染現狀、賦存特征及分布特征等幾方面,微塑料的分離及鑒定方法還未發展成熟,沒有形成統一的分離及鑒定標準,難以對不同類型土壤微塑料進行對比研究。本文基于土壤微塑料國內外的研究進展,對土壤微塑料的來源及分離鑒定方法進行了整理歸納,比較分析了土壤微塑料分離及鑒定方法的原理和優缺點,對土壤微塑料今后的研究方向進行展望,為進一步研究微塑料提供了理論依據,也為微塑料污染防治提供一定的參考依據。

1 土壤微塑料的主要來源

1.1 直接來源

常見的微塑料包括聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚對苯二甲酸(PET)、聚碳酸酯(PC)、聚苯乙烯(PS)和聚酰胺樹脂(PA)等,可通過日常生活、農業生產及工業生產活動釋放到土壤環境中。衣物洗滌和紡織印染過程中紡織纖維的摩擦脫落是微塑料最主要的來源,研究表明每克紡織服裝中會有175～560個微纖維脫落[3]。個人洗護用品為了提高清潔能力會添加1%～90%的塑料微珠,排放出大量PE[4]。此外,通過提取垃圾焚燒爐渣中的微塑料,發現焚燒并不是塑料廢物的終結者,底灰是環境中微塑料的潛在來源[5]。

農業生產中為提高農作物產量,會使用農藥、有機肥、農用地膜等材料,大量農藥化肥的包裝袋回收困難,使用后隨意丟棄,進而被降解為微塑料。生物發酵和堆肥產生的有機肥也是微塑料來源之一,有機肥中的微塑料可能來源于儲存消毒劑或抗生素的塑料瓶及在運輸過程中的塑料管道[6]。我國是世界上地膜使用量及覆蓋面積最大的國家,覆蓋面積近3億畝,但地膜回收率較低,大量殘留在農田中的地膜被降解為微塑料,且隨著覆膜年限的增加微塑料的含量顯著增加,其粒徑逐漸減小[7]。

塑料制造業、化妝品行業、紡織業及印染工藝等工業和制造業在生產過程中也會產生大量微塑料。化妝品行業生產的眼線筆、防曬霜及粉底液等產品中都含有0.5%～5%的塑料微珠,平均尺寸為250 μm[8]。對于污水及污泥中的微塑料污水處理廠并不能完全攔截,不同污水處理廠對微塑料的去除率也不同。北京市污水處理率已達94%,而廈門筼筜污水處理率僅為80.97%[9]。

1.2 間接來源

地表徑流、農業灌溉及大氣沉降會以間接形式產生和擴散微塑料。地表徑流按水流來源可分為降雨徑流和融水徑流。一方面,雨水中含有大量微塑料顆粒,研究表明墨西哥Tijuana地區雨水中微塑料的豐度為66～191個·L-1[10]。降落的雨水匯集成降雨徑流下滲到土壤系統中,造成土壤的微塑料污染。另一方面,冰川融水后形成的融水徑流導致極地地區[11]、阿爾卑斯山冰川和青藏高原等人跡罕至的地區出現了大量微塑料,證明人類影響較小的偏遠地區也依舊有微塑料的存在。

農業灌溉的水源中也存在微塑料,包括地表水、地下水及凈化污水。地下水會通過巖石和土壤的孔隙流動,攜帶微塑料遷移進入地下,污染深層土壤。德國西北部地區的飲用水(凈化后的地下水)中存在少量微塑料,豐度為0～7個/m3,主要來源于凈化和運輸過程中塑料材料的摩擦[12]。凈化污水中含有的微塑料濃度雖然較低,但其總量很高,即使是小型污水處理設施每天也要處理數百萬升污水,每天釋放3億～23億顆塑料微珠[13]。

空氣中微塑料主要是通過風力作用及大氣沉降進行傳輸擴散的,大氣中的微塑料主要來源于灰塵、輪胎磨損及油漆。我國39個主要城市的室內外粉塵中均檢測到了PET及大量PC[14]。汽車在行駛過程中會通過輪胎磨損產生微塑料,駕駛行為和交通密度也會影響輪胎磨損顆粒的形成[15]。油漆涂料通過應用于物體和磨損而將微塑料釋放到環境中,研究發現從北大西洋不同地區浮游生物中提取出來的微塑料主要來自附近的船體和其他油漆部件[16]。

2 土壤微塑料的分離方法

2.1 篩分法

篩分法是用1或5 mm的不銹鋼篩網對土壤樣品進行初步篩分分離,根據不同孔徑的篩網得到不同尺寸的微塑料顆粒。Ballent等[17]利用5.6,2.0和0.063 mm的篩網對土壤樣品進行了篩分,篩分后目視檢查了不同餾分中是否含有微塑料。篩分法是分離微塑料的初始步驟,可作為密度分離的預處理,簡單易操作,但精度較低,適合去除粒徑較大的顆粒和雜質。

2.2 密度分離法

密度分離法是利用微塑料與土壤的密度差進行分離,微塑料的密度為0.8～1.4 g/cm3,土壤的密度為2.6～2.7 g/cm3。該方法是將鹽溶液加入到樣品中;充分攪拌、震蕩,混合均勻,獲得微塑料與土壤的混合液;靜置至土層發生層化,土壤沉到底部;最后收集上層懸浮的微塑料。

密度分離法中,選擇合適的分離液是非常重要的一個環節。常見的分離液包括氯化鈉(NaCl)、氯化鋅(ZnCl2)、碘化鈉(NaI)、氯化鈣(CaCl2)以及NaCl和NaI物質的量1︰1的混合溶液,其密度分別為1.2,1.6,1.8,1.3 g/cm3。NaCl是最經常使用的一種分離液,綠色無毒,成本低[18],但受到密度條件的制約,NaCl只能提取低密度微塑料,導致檢測出的微塑料比實際數量少,造成誤差。ZnCl2可分離各種微塑料且成本低、回收率高,但ZnCl2對老化塑料的提取效果較差[19],并且具有強腐蝕性和危害性。NaI可分離高密度微塑料,且分離效果較好,Claessens等[20]利用少量NaI萃取微塑料發現此技術對PVC的提取效率為100%。但此方法所需成本高且易受到氧化,影響實驗效果。CaCl2的分離效果比NaCl更好,但鈣離子會促進土壤有機質結塊,干擾實驗效果。NaCl和NaI 物質的量1︰1的混合溶液是Han等[21]從經濟和效率的角度出發,降低NaI經濟成本的同時提取率依然很高,目前被認為是最佳浮選液。Nuelle等[22]通過NaCl和NaI的混合溶液提取了諾德奈島北側海灘中的微塑料,發現高低密度的微塑料都可以被提取出來,提取效率為91%～99%。

2.3 泡沫浮選法

泡沫浮選法多利用顆粒的密度及疏水性特征分離微塑料,其原理是氣泡將疏水性強的輕質微塑料顆粒選擇性地吸附并向上搬運[23],使之從疏水性弱的土壤顆粒中分離出來。泡沫浮選法操作簡單,成本低,但受浮選劑溶液的pH值、時間、溫度和微塑料物理特性等的影響很大。

2.4 磁性分離法

磁性分離法多采用疏水性碳氫化合物的尾部功能化鐵納米顆粒,將疏水性碳納米顆粒結合在微塑料表面,再通過磁鐵從微塑料中萃取[24]。這種方法成本低,但對微塑料結構有一定的損傷,而且鐵納米的引入還會對后續的分析造成影響并對實驗結果造成干擾。

2.5 其他方法

微塑料的分離方法還包括油提法、靜電分離法及加壓流體萃取法。油提法是利用微塑料的親油性將微塑料與沉積物分離,靜電分離法是利用土壤和微塑料的導電性差異來實現微塑料的分離,加壓流體萃取法是一種在亞臨界溫度和壓力條件下使用的技術方法,且這三種方法的回收率均超過了80%。

2.6 分離方法的比較

密度分離法是分離提取微塑料的常用方法,能有效分地從土壤中分離出微塑料,使用該方法時要注意所選分離液的密度。NaCl適合提取密度較低的微塑料;NaI適合提取密度較高的微塑料,但價格昂貴;NaCl和NaI 物質的量比1︰1的混合溶液價格適中,提取率高,是最佳浮選液。篩分法簡單直觀,但費時、準確率低,可作為密度分離的預處理。油提法在使用時要注意將殘余的油萃取干凈,否則會對實驗結果造成影響。泡沫浮選法、磁性分離法、靜電分離法、加壓流體萃取法使用的較少。

3 土壤微塑料的鑒定方法

3.1 目視識別法

目視識別法主要是利用微塑料的大小、顏色及結構等物理特性進行初步的識別,包括肉眼直接觀察及利用顯微鏡觀察。顯微鏡觀察包括光學顯微鏡、體式顯微鏡及掃描電鏡,普通的光學顯微鏡能夠觀察到小于1 mm大于100 μm的微塑料,操作簡單,但具有較大誤差。掃描電鏡比光學顯微鏡的放大倍數更大,能夠清晰地觀察到粒徑小于100 μm的微塑料,但實驗環境必須保持真空。Cooper等[25]在探究機械和化學過程對夏威夷考艾島塑料碎片降解的影響時利用掃描電鏡觀測到了微塑料表面的裂縫、薄片、凹槽和蛭紋理等特征。

3.2 光譜分析法

3.2.1 傅里葉紅外光譜法

光譜分析法包括傅里葉紅外光譜法(FTIR)和拉曼光譜法(Raman),是微塑料鑒別中最常用的方法。相比于目視識別法,FTIR和Raman可以更精準地識別未知塑料碎片的化學成分,研究表明視覺上70%以上的類似微塑料的顆粒未被FTIR光譜確認為微塑料[26]。FTIR是對微塑料的特定化學鍵進行檢測,將聚合物光譜和標準圖譜相比較,從而準確鑒定聚合物的一種方法。FTIR包括透射、反射、衰減全反射(ATR)及面掃技術等模式,Teboul等[27]在對紅蝴蝶蘭攝入的微塑料進行化學鑒定時發現單獨使用ATR-FTIR具有一定的局限性,為了更好的識別微塑料顆粒,可將以上幾種模式進行組合分析。

3.2.2 拉曼光譜法

拉曼光譜法采用光子散射技術,針對不同樣品其結構及原子的特性不同,落到不同樣品上的激光束將產生不同頻率的散射光,由此獲得不同樣品的光譜圖像。與FTIR相比,Raman可檢測低至1 μm的微塑料顆粒,但在檢測有色、風化的樣品時通常會受到干擾。此外,該方法通常伴隨著廣泛的自發熒光背景,會掩蓋強度較低的拉曼峰,使鑒定過程復雜化[28]。

3.3 熱分析法

3.3.1 熱解氣相色譜/質譜法

熱解氣相色譜/質譜法(Py-GC/MS)是通過聚合物的熱降解產物來鑒定微塑料特性的一種方法,無需進行預處理,可以提供復雜聚合物的定性數據,也可以構建校準曲線獲得與質量相關的定量數據[29],還可以測定混合介質,分析聚合物和相關有機塑料添加劑的含量。但這種方法對于具有類似熱裂解產物的微塑料有可能誤判,不能統計出微塑料數量、尺寸及形狀信息。

3.3.2 熱重分析法

熱重分析法(TGA)是根據不同微塑料的質量損失與時間或溫度的關系來鑒別微塑料的方法[23]。TGA與質譜(MS)聯用,可以直接分析土壤樣品中的滌綸樹脂,但在操作過程中可能會有氣體注入到質量分析器,造成誤差,不適合檢測有機質含量較高的樣品。David等[30]利用TGA-MS開發了一種無需樣品預處理即可直接定量分析PET的方法,發現質譜信號強度與微塑料濃度呈線性相關。

3.3.3 熱萃取-熱解氣相色譜質譜法

熱萃取-熱解氣相色譜質譜法(TED-GC-MS)是將TGA與熱解吸氣相色譜質譜(TDU-GC-MS)相結合的方法,樣品在TGA中分解,將氣態分解產物捕獲在固相吸附器上,之后用TDU-GC-MS分析固相吸附器。該方法非常適合分析聚合物及其降解過程,可以對PE、PET、PP、PS和PA進行精確有效地分析,適合大部分樣品。但在聚合物的熱解過程中容易受到污染甚至堵塞[31],且很難區分質量接近降解溫度的復合物,還會破壞微塑料的結構。

3.4 鑒定方法的比較

光譜分析法是鑒定微塑料最常用的方法,包括FTIR和Raman。FTIR能夠很好的和Raman進行補充,FTIR能更好的響應極性鍵但不能識別小于10 μm的微塑料顆粒,而Raman能更好的響應非極性鍵且能夠識別小尺寸的微塑料顆粒,兩者同時使用,互為補充,能夠提高鑒定的精確度。目視識別法可根據微塑料的外觀和紋理特征鑒定顆粒較大的微塑料,操作簡單,但誤差較大。熱分析法中使用較多的是Py-GC/MS和TED-GC-MS,分析精度較高且適合大多數樣品,TGA使用的相對較少。

4 結論與展望

土壤微塑料的來源十分廣泛,日常生活、農業生產和工業生產的方方面面都會有微塑料的產生。微塑料的分離及鑒定方法也各有優劣,用于分離微塑料的密度分離法和用于鑒定微塑料的FTIR是目前最常用的方法,能夠較為精確地分離和鑒定微塑料,但目前還未形成統一分離及鑒定標準。因此,為了更加深入地研究微塑料,更好地進行微塑料污染防治,以下幾方面在未來需要進行更加深入的研究和關注:

(1)對于微塑料的分離及鑒定方法應盡早制定統一標準,不斷改進創新,研究出對微塑料的來源、物理特征和化學性質都能高精度測量的儀器和方法,能夠更加科學客觀地對不同地域、不同類型的微塑料進行對比分析研究。

(2)對于微塑料的污染防治,政府相關部門要思考如何使限塑令在不妨礙經濟發展的前提下,更為合理地推廣;污水處理廠的相關部門要思考如何提高污水處理率和微塑料污染管控,減少微塑料的排放;相關環保工作者也要思考如何提高塑料制品的回收率,使其成為再生料。

(3)微塑料可通過多種途徑對動植物、微生物和人體產生不良影響,因此需要對微塑料的生物毒性及危害進行更深入地研究探討。研究不同類型土壤微塑料的物理特征、濃度和遷移方式;多模擬實際土壤環境、多研究實際土壤環境中微塑料的特征、毒性危害及復合污染,保護土壤環境,保護人體健康。