土壤與沉積物中全氟化合物污染現(xiàn)狀及來源解析研究進展

劉世軻 田浩廷劉 艷 楊曉輝

（臨沂大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，山東臨沂 276000）

全氟化合物（polyfluoroalkyl substances，PFASs）是碳鏈上的氫原子全部被氟原子所取代的一類新型持久性有機污染物。依據(jù)基團可將其劃分為全氟烷基羧酸鹽（perfluoroalkyl carboxylic acids，PFCAs）和全氟烷基磺酸鹽（perfluoroalkane sulfonic acids，PFSAs）兩大類。其中，碳鏈長度≥7的全氟烷基羧酸鹽和碳鏈長度≥6的全氟烷基磺酸鹽稱為長鏈PFASs，反之則為短鏈PFASs[1]。PFASs因其疏水疏油性、熱穩(wěn)定性、耐酸性和界面活性等獨特的理化性質(zhì)，被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和生活用品中[2]。長期的廣泛使用，加之其難降解性的特點，PFASs在環(huán)境中會持久性存在，也因而在國內(nèi)外環(huán)境學(xué)領(lǐng)域研究中備受關(guān)注。

土壤和沉積物是環(huán)境的重要載體，是PFASs沉降和儲存的場所，可用于指示PFASs的環(huán)境污染程度[3-4]。毒理學(xué)研究表明，PFASs對動物具有神經(jīng)、免疫、生殖、肝臟等多種器官毒性[5-8]，已經(jīng)成為生態(tài)系統(tǒng)和人類健康的潛在威脅。因此，土壤和沉積物2種環(huán)境介質(zhì)PFASs的污染現(xiàn)狀及其來源解析值得關(guān)注和更深入的研究。

1 全氟化合物的污染現(xiàn)狀

陸地上，PFASs可通過大氣干濕沉降、污水排放、污泥農(nóng)用等方式，最終進入到土壤；水環(huán)境中，沉積物是其重要組分，PFASs在沉積物-水中的分配、吸附/解吸作用影響其在水環(huán)境中的遷移、轉(zhuǎn)化、歸趨、生物有效性和毒性等環(huán)境行為與生態(tài)效應(yīng)[3，9-10]。目前，國內(nèi)外對PFASs在土壤和沉積物中的分布已有很多報道，且研究主要集中在沿海或工業(yè)發(fā)達城市，這些地區(qū)土壤和沉積物中PFASs的污染往往更為嚴重[10，11-15]。

土壤介質(zhì)中PFASs的檢出濃度受人類活動的顯著影響。珠江三角洲4個城市土壤PFASs的含量存在差異，其在東莞和深圳的平均含量高于廣東和珠海，反映城市經(jīng)濟活動和產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)水平與土壤PFASs的污染程度密切相關(guān)[12]。美國、日本和墨西哥工業(yè)區(qū)和污水處理廠周邊農(nóng)田土壤的PFASs含量高于其他地區(qū)[16]。天津東部濱海新區(qū)土壤樣品PFASs含量遠高于其他行政區(qū)，且最高值出現(xiàn)在濱海新區(qū)太平鎮(zhèn)北排水河周邊土壤，PFASs含量達61.39 ng/g-1，說明該地區(qū)可能受到點源污染的影響[2]。湖北省孝昌縣某化工廠周邊土壤PFASs的總濃度高達58.22～2 075.6 ng/g，且檢出濃度與距廠區(qū)距離呈顯著負相關(guān)，表明生產(chǎn)企業(yè)作為PFASs的直接來源地，對周圍土壤有更直接而重大的影響[17]。偏遠地區(qū)或工業(yè)欠發(fā)達地區(qū)，未受到人類活動的顯著影響，土壤PFASs的賦存程度較低，與工業(yè)化城市土壤中PFASs濃度最大可相差4～5個數(shù)量級[10]。溫祥潔等[18]在青藏高原東北部地區(qū)18個表層土壤樣品中檢出11種PFASs，濃度范圍只有0.043～1.573 ng/g，均值為0.398 ng/g，遠低于東部發(fā)達地區(qū)土壤PFASs的污染水平。

在生產(chǎn)和使用過程中，大部分PFASs隨工業(yè)廢水和生活污水排入水體，加之PFASs具有較強的水溶性和難揮發(fā)性，使得水體成為PFASs暴露的主要環(huán)境介質(zhì)[19-21]。受到PFASs理化性質(zhì)、有機質(zhì)含量、鹽度等復(fù)雜因素的影響，進入水環(huán)境的PFASs部分被沉積物吸附，從而影響隨水的遷移，使其在水環(huán)境中的停留時間變長[19，22]。從目前的統(tǒng)計數(shù)據(jù)看，PFASs在沉積物中的含量較低，但受到氟化物生產(chǎn)、工業(yè)廢水或市政污水等影響的沉積物中仍然存在著高濃度的PFASs[22]。從空間分布看，受人類活動的影響，近岸水域沉積物中PFASs含量高于遠岸水域沉積物[23]。例如，珠江和黃浦江河流沉積物PFASs的高值區(qū)出現(xiàn)在城市中心或河口處[24]。多種PFASs在偏遠地區(qū)的沉積物中也常常被檢出。貴州草海屬于遠離污染源的偏遠地區(qū)，其湖泊沉積物中11種PFASs被不同程度地檢出，但其賦存程度較低，遠低于PFASs在膠州海灣和岷江流域沉積物中的含量[25]。四大湖區(qū)（東北平原湖區(qū)、蒙新高原湖區(qū)、青藏高原湖區(qū)和云貴高原湖區(qū)）湖泊沉積物中的PFASs含量遠低于工業(yè)化和城鎮(zhèn)化快速發(fā)展的東部平原湖區(qū)[22]。

PFASs種類繁多，其在土壤和沉積物中的賦存結(jié)構(gòu)存在差異。長鏈PFASs被稱為傳統(tǒng)型PFASs，其對生物體的潛在毒性效應(yīng)被不斷證實，經(jīng)歷了從全球性廣泛使用到國際上嚴格管控的階段[10，26]。相對于長鏈PFASs，短鏈PFASs被稱為新型pFASs，其不具備生物累積與生物放大潛力，且在生物體內(nèi)的半衰期更短[27]。因此，短鏈PFASs逐漸替代傳統(tǒng)型PFASs而被大量生產(chǎn)和投入使用，導(dǎo)致殘留在環(huán)境中的短鏈PFASs也不斷增加。

國內(nèi)外學(xué)者普遍認為，土壤及沉積物中仍以傳統(tǒng)型PFASs為主，其中又以全氟辛烷磺酸（perfluorooctane sulfonic acid，PFOS）和PFOA（perfluorooctanoic acid，PFOA）的檢出率和檢出含量最高[3，10，21]。江蘇省湖泊表層沉積物中主要為長鏈PFASs（C9～C14），短鏈PFASs（C4～C7）的含量僅為長鏈PFASs的1/3[28]。山東半島沿海地區(qū)沉積物中，碳鏈長度為8及以上的PFASs檢出率為100%，PFOA和PFOS為主要的檢出物質(zhì)[29]。北海和波羅的海沉積物樣品中均檢測到了PFASs，PFOS的檢出含量最高，PFOA次之[30]。來自美國、中國、日本、挪威、希臘和墨西哥6個國家的土壤樣品中，PFOS和PFOA依次為檢出頻率最高的2類PFASs，最高濃度分別為31.7 ng/g與10.1 ng/g[16]。工業(yè)發(fā)達與欠發(fā)達地區(qū)的土壤中也發(fā)現(xiàn)了類似的規(guī)律[17，31]。研究表明，碳鏈長度≥7的PFASs具有較高平衡解離常數(shù)，更易被沉積物或土壤吸附[29]。由此可見，土壤和沉積物中長鏈PFASs賦存比例高，除了與其在歷史時期內(nèi)生產(chǎn)、使用和排放量大有關(guān)外，還和其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)密切相關(guān)。

隨著PFOS和PFOA被禁止和限制使用，短鏈PFASs在土壤和沉積物中的賦存濃度總體呈上升趨勢，甚至成為一些地區(qū)PFASs的主要貢獻者。青藏高原東北部地區(qū)的表層土壤中，短鏈碳（C≤6）總貢獻率達到74.0%，是該區(qū)域主要的PFASs，其中PFBA（C4）存在高山冷凝效應(yīng)，為檢出含量最高的單體PFASs[18]。天津市土壤PFASs的主要組分也為PFBA，貢獻率高達67%，表明該區(qū)域全氟化合物的使用正在轉(zhuǎn)向短鏈產(chǎn)品[2]。駱馬湖沉積物中PFASs相較于2013年已經(jīng)增加了6倍，且主要化合物已從PFOS轉(zhuǎn)變?yōu)槎替淧FASs，其中又以PFBA的質(zhì)量分數(shù)最高，表明駱馬湖PFASs污染呈加劇態(tài)勢且發(fā)生了短鏈的替代[32]。

2 全氟化合物的來源解析

與土壤和沉積物中的重金屬不同，PFASs為一類人工合成的化合物，不存在自然源，但可區(qū)分為直接來源和間接來源。直接來源是指生產(chǎn)、運輸、使用和廢棄的過程中，PFASs直接排放到環(huán)境中，通常是發(fā)達地區(qū)PFASs的主要來源；間接來源主要是PFASs前體化合物的降解及遠距離遷移，是偏遠地區(qū)PFASs污染的主要貢獻者[22]。不同的污染源條件下，污染物進入環(huán)境中的組分和濃度有所不同，對環(huán)境污染的貢獻率也不盡相同[33]。因此，正確解析土壤及沉積物中PFASs的來源，對于PFASs污染的控制、治理和管理起著重要作用。

各類源解析技術(shù)在土壤和沉積物PFASs中的應(yīng)用較晚，其廣度和深度有待進一步拓展。目前應(yīng)用到PFASs源解析中的方法主要有比值法和統(tǒng)計分析法。比值法是基于污染物的組成成分和相對含量在不同的污染源中有明顯差異，來定性識別污染源類型的一種方法[34]。比值法解析PFASs的關(guān)鍵是用化學(xué)成分的比值表征污染源的類型，而這些比值由研究人員根據(jù)大量源成分譜中的化學(xué)成分的比值來確定。

常用作識別PFASs污染來源的指標有PFHpA/PFOA、PFNA/PFOA、PFOS/PFOA或PFOA/PFOS的濃度比值。PFHpA/PFOA的比值可作為大氣沉降的示蹤劑，其值小于1.0，表明大氣沉降不是主要污染源，大于1.0則表示存在大氣污染源，且比值越大，大氣源對PFASs污染的貢獻就越大[35]。將這一評判指標應(yīng)用于駱馬湖，結(jié)果表明，駱馬湖中PFHpA/PFOA小于1.0，從而推測駱馬湖中PFASs的來源不是大氣沉降，而是直接排放[32]。

PFOA/PFNA的比值也可作為大氣源的標志，偏遠地區(qū)PFASs主要為間接來源，其PFOA/PFNA較小（＜7）[36]。如意大利阿爾卑斯山和南極洲等偏遠地區(qū)，依靠大氣傳輸來源的PFOA/PFNA的比值分別為1.5±0.8和0.18±0.09[36，37]。PFOA/PFNA的比值在7～15表明是工業(yè)生產(chǎn)的直接排放，大于15則表示前驅(qū)體發(fā)生降解[38，39]。將這一評判指標應(yīng)用于烏梁素海流域，結(jié)果表明，上游地表水樣品中PFOA/PFNA值較小，到下游突然增高，表明研究區(qū)中下游附近可能存在PFOA的點源污染[40]。

PFOS/PFOA的濃度比值也常被用于探究PFASs的潛在來源，其值大于1，說明存在PFOS點污染源，小于1則表示是降雨輸入[2，39]。天津市土壤及水體中PFOS/PFOA的范圍為0.013～0.969，說明PFOS輸入主要來源于降雨，PFOS點源污染較少[2]。然而，該指標在實際應(yīng)用中，其適用性仍然存在爭議[22，35，41-42]。

統(tǒng)計分析法被廣泛應(yīng)用于對環(huán)境介質(zhì)中的PFASs污染進行來源解析，可區(qū)分為定性和定量2類方法，其中又以相關(guān)性分析和主成分分析等定性方法的應(yīng)用最為廣泛。相關(guān)性分析的原理為呈顯著正相關(guān)的污染物，其來源和運輸路線相似[32，43-44]。相關(guān)性分析通常作為輔助，與其他方法結(jié)合使用。主成分分析（principal component analysis，PCA）是經(jīng)過方差最大正交旋轉(zhuǎn)對數(shù)據(jù)變量進行降維，提取出諸多因子并保留特征值大于1的因子，用以綜合反映和解釋原始變量的主要信息。PCA用于源解析時，可更直觀地闡明環(huán)境中污染物的可能來源[18]。如表1所示，不同的PFASs可作為不同來源的典型標志物，因此可將主成分和PFASs排放來源進行關(guān)聯(lián)，據(jù)此被保留的每一個主成分因子都可能被識別為某一種或幾種污染源類。采用該方法對青藏高原東北部地區(qū)和天津地區(qū)土壤PFASs進行源解析，結(jié)果表明，青藏高原東北部區(qū)域土壤中PFASs主要來源于PFASs及其前體物大氣傳輸至此發(fā)生的沉降和降解，少數(shù)地區(qū)受點源污染直接排放影響；天津土壤中PFASs主要來源為橡膠品的乳化、食品包裝過程和紙類表面處理和滅火劑使用以及工業(yè)生產(chǎn)中電化學(xué)氟化過程[2，18]。

表1 PFASs典型組分的常見來源[43，45-51]

多元統(tǒng)計模型可用于對PFASs的來源進行定量解析，其中基于因子分析法的受體模型被認為是現(xiàn)階段源解析中最有效的方法[33]。主成分分析-多元線性回歸模型（principal component analysis-multiple linear regression，PCA-MLR）、正定矩陣因子分析模型（positive matrix factorization，PMF）和Unmix模型是3類應(yīng)用較成熟的受體模型。在PCA-MLR模型中，引入絕對因子，根據(jù)主成分對污染物各組分的載荷，推測污染源，再利用多元線性回歸分析量化各因子對受體的貢獻率[33，49，52]。利用該模型對沉積物PFASs進行源解析，江蘇省14個湖泊沉積物提取出4個主成分（紡織品處理劑源、氟化物加工助劑/樹脂涂層源、紡織品處理劑/金屬電鍍源和貴金屬源），并量化了4個主成分對PFASs的貢獻率（28.1%、37.0%、29.7%和5.3%）[22]，但中國滇池沉積物在提取主成分時，因子載荷出現(xiàn)負值[53]。PCA-MLR模型除在應(yīng)用過程中會遇到估算的源成分譜和貢獻值出現(xiàn)負值外，計算過程中還無法估算不確定性，可能會輸出有歧義的模型結(jié)果[34]。

不同于PCA-MLR模型，PMF模型和Unmix模型都是在對數(shù)據(jù)進行非負約束的條件下運行的，從而使模型結(jié)果更具有實際意義[34]。PMF模型利用權(quán)重計算出介質(zhì)中污染物的各化學(xué)組分的誤差，然后通過最小二乘法確定出污染物進入介質(zhì)中的來源及其貢獻率[55]。該模型利用不確定度保留缺失值和低于檢出限的值，實現(xiàn)數(shù)據(jù)的最大化利用，并將不確定度用來評價每個數(shù)據(jù)點的質(zhì)量和可靠性。Unmix模型是Henry[54]于2003年提出的一種新的多元受體模型，該模型通過單奇異值分解降低數(shù)據(jù)維度，從而獲得各因子的來源組成和來源貢獻。Unmix模型在使用過程中可以直接采用測定數(shù)據(jù)，客觀性較強，但需要大量高質(zhì)量的樣本數(shù)據(jù)。

有學(xué)者對比了PCA-MLR、PMF和Unmix 3類受體模型的在沉積物PFASs源解析中的適用性，結(jié)果表明，3類模型能很好的解析沉積物中PFASs的污染來源，且呈現(xiàn)出一致的溯源解析結(jié)果，其中Unmix模型源解析應(yīng)用效果最好，PMF模型由于運行過程中采用了非負約束法和各變量的不確定性，解析結(jié)果更具有實際意義，而優(yōu)于PCA-MLR模型[22，33]。受體模型的源解析結(jié)果與模型本身和數(shù)據(jù)密切相關(guān)，因此，在應(yīng)該過程中需要根據(jù)受體的實際情況，選用預(yù)測準確性高的模型，為PFASs的污染控制提供理論基礎(chǔ)和技術(shù)支持。

基于因子分析法的受體模型，僅依據(jù)數(shù)學(xué)意義而提取因子，存在所提取的因子信息不一定符合真實源類特征的問題。有學(xué)者將受體模型和比值法進行耦合，構(gòu)建了基于比值的源解析技術(shù)，因?qū)⒃搭惖谋戎堤卣骷{入PMF模型的運算機制中，使得提取的因子更有效，從而獲得了物理意義更加明確的解析結(jié)果[34]。由此可見，不同的源解析方法有其各自的優(yōu)缺點，多種方法的綜合使用，可以克服單一方法的局限性，提供更全面的源解析信息和更有說服力的結(jié)論。

3 結(jié)語與展望

全氟化合物作為一種新型持久性有機污染物，目前國內(nèi)外學(xué)者雖然對土壤及沉積物中PFASs的污染現(xiàn)狀和來源解析等方面進行了一系列調(diào)查與研究，但其廣度和深度仍需進一步拓展。

（1）關(guān)注PFASs的短鏈替代效應(yīng)。隨著長鏈PFASs的禁用，全氟化合物的使用轉(zhuǎn)向短鏈產(chǎn)品。土壤和沉積物中PFASs的賦存狀態(tài)開始出現(xiàn)新變化，短鏈PFASs對長鏈PFASs的替代效應(yīng)逐漸顯現(xiàn)，未來應(yīng)受到更多的關(guān)注。

（2）加強偏遠地區(qū)PFASs的研究。PFASs可在全球范圍內(nèi)進行遠距離遷移，而偏遠地區(qū)因遠離污染源，其PFASs的污染狀況更能反映出PFASs的遷移能力及由此帶來的全球污染問題。因此，應(yīng)加強該區(qū)域PFASs的研究監(jiān)測，有助于進一步理解PFASs的傳輸機理。

（3）探討多種源解析方法的綜合應(yīng)用。現(xiàn)有的研究多采用單一的方法對土壤及沉積物中的PFASs進行來源解析，解析結(jié)果存在一定的局限性。探討多種源解析方法的聯(lián)用，可以實現(xiàn)不同方法的優(yōu)勢互補，提供更準確的源解析信息，是未來源解析的一個發(fā)展方向。