基于ZnO電子傳輸層鈣鈦礦太陽能電池的研究進展

盧 輝，溫 謙，王佳棋，沙思淼，王 康，孫偉東，吳建棟, ，馬金福，侯春平，盛之林，馮偉光

(1.北方民族大學材料科學與工程學院，寧夏硅靶及硅碳負極材料工程技術研究中心，銀川 750021；2.銀川艾尼工業科技開發股份有限公司，銀川 750299；3.青島睿海興業管理咨詢服務有限公司，青島 266041)

0 引 言

近年來，有機-無機鹵化物鈣鈦礦太陽能電池(perovskite solar cells， PSCs)的光電轉換效率(photoelectric conversion efficiency, PCE)得到迅速提升，使其成為最有希望挑戰傳統硅太陽能電池主導地位的新型太陽能電池。鈣鈦礦晶體結構由三種不同種類的原子組成，其通式為ABX3，其中，“A”和“B”為兩個大小不同的陽離子，“A”陽離子占據晶胞的角點，體積較小的“B”陽離子占據八面體的體中心位置，而“X”陰離子占據面中心位置[1]。通常，PSCs采用鉛基或錫基鹵化物鈣鈦礦材料作為吸收層。2009年，Miyasaka課題組[2]首次將甲基銨碘化鉛(CH3NH3PbI3)作為敏化劑，通過旋涂法將其沉積于TiO2膜上，在單色光照射下實現了3.8%的光電轉換效率。之后，通過優化鈣鈦礦涂層工藝，CH3NH3PbI3基太陽能電池的PCE提高至6.5%。采用兩步法制備鈣鈦礦薄膜，將PbI2溶于二甲基甲酰胺(DMF)溶液后旋涂到介孔TiO2膜上，然后把CH3NH3I浸入異丙醇溶液生成鈣鈦礦相，隨后用Spiro-OMeTAD作為空穴傳輸材料旋涂在鈣鈦礦薄膜上，最后蒸鍍沉積金屬Au作為對電極，進而制備了PCE為15%的PSCs。截至2022年，在短短十來年內，隨著界面工程、溶劑工程等工藝的不斷優化與改進，PSCs認證的最高PCE已達25.7%[3]。

PSCs作為一種光電化學體系，主要由導電基底、鈣鈦礦光吸收層、電子傳輸層(electron transport layer， ETL)、空穴傳輸層(hole transport layer， HTL)和對電極組成。大量研究表明，在對PSCs進行優化設計時，除了考慮載流子的擴散長度外，還應充分考慮載流子的遷移速率。因此，ETL的選擇至關重要。目前，用于PSCs的ETL材料有TiO2、ZnO、SnO2等多種半導體金屬氧化物。其中，最為常用的當屬TiO2，但是其表面態密度較高，光生載流子在傳輸過程中受表面態能級的俘獲和熱釋放的影響會引起電子的擴散系數減??；其次，制備TiO2薄膜也需要較高的退火溫度(通常為500 ℃左右)，這種退火程序將阻礙PSCs未來在柔性塑料基底上的應用。寬禁帶半導體材料ZnO與TiO2具有相似的物理化學性質，且ZnO的電子遷移率是TiO2的100～1 000倍[4]，并能通過不同的制備方法可控合成高質量、低缺陷、少孔洞的ZnO納米薄膜，因此成為TiO2最為理想的替代材料。雖然經過廣大研究學者的共同努力，以ZnO作為ETL的PSCs其PCE已經超過20%，但是距離TiO2基PSCs的最高PCE仍存在一定的差距。而本文主要針對不同ZnO納米結構薄膜作為ETL的PSCs，通過分析其存在的主要問題及改進措施，進而對未來的發展趨勢提出自己的看法。

1 鈣鈦礦太陽能電池簡介

1.1 PSCs的基本結構

圖1為常規PSCs的結構示意圖[5]。PSCs主要由鈣鈦礦光活性層、緩沖層、電極三大部分組成，其中緩沖層包含ETL和HTL兩種材料。而緩沖層材料對實現PSCs優良的光伏性能非常重要[5]，所以必須滿足以下幾個要求[6]：1)高的載流子遷移率；2)在可見光波長范圍內呈現良好的光透過率和吸收率；3)其能級位置與鈣鈦礦層的相匹配，使載流子遷移率提高并能夠阻礙空穴的傳輸。

圖1 PECs的結構示意圖[5]

1.2 PSCs的工作原理

PSCs的工作原理如圖2所示[7]。太陽光照射鈣鈦礦光活性層后，鈣鈦礦層會吸收入射的光子從而產生電子-空穴對，并將產生的激子分離成自由電荷(見圖2中過程①)，然后自由電荷傳送到各自相應的電極上，從而產生外部電流，即空穴通過HTL被陰極收集，電子通過ETL被透明的陽極收集(見圖2中過程②和③)，最后通過連接陰極和陽極形成閉回路，產生光電流。

圖2 PSCs的工作原理[7]

1.3 ETL在PSCs中的作用

目前ETL中有很多性能穩定且優良的金屬氧化物，如TiO2、ZnO、SnO2等。其中最為廣泛使用的是TiO2，但其電子遷移率相對較小，大約在0.1～4 cm2·V-1·s-1，且其制備需要采用高溫煅燒(一般為500 ℃)，導致其商業成本明顯增加[8]。ZnO的禁帶寬度為3.37 eV，在常溫下激子束縛能為60 meV，使其在短波段光電器件中擁有較大的應用潛力。同時ZnO在能級上與CH3NH2PbI3的最低未占分子軌道(lowest unoccupied molecular orbital, LUMO)能級(-3.6 eV)和最高占據分子軌道(highest occupied molecular orbital, HOMO)能級(-5.2 eV)相匹配，從而保證了電子提取的效率。此外，ZnO薄膜無須高溫燒結，易于制備成大面積的薄膜，故能較好地應用于柔性光電器件。

PSCs中各層之間的界面都具有不同的功能，其中ETL主要起到提取和傳輸光生電子的作用，并且能夠作為空穴阻擋層使得鈣鈦礦薄膜當中的電荷復合被抑制，所以性能優異的ETL有益于制備高效的PSCs。通過調節ETL的微觀形貌、界面性質以及能級匹配等因素，使PSCs的開路電壓(Voc)、短路電流(Jsc)和填充因子(FF)得到優化，因此ETL的選擇和微觀調控等因素是制得高效PSCs的研究重點。

2 以不同結構ZnO作為ETL的PSCs

ZnO材料可通過不同的方法制得不同的微觀形貌，如納米顆粒、納米柱、納米線、納米花、納米管等[8-12]。目前，人們將研究重點放在通過調控ZnO薄膜的形貌、摻雜和結構組成當中，使得ZnO薄膜的固有性質得到調整，從而得到更高效率的PSCs。本節將主要對不同結構的ZnO和ZnO復合薄膜在PSCs中的應用進行綜述，部分以ZnO納米結構作為ETL的PSCs的性能整理如表1所示。

2.1 ZnO納米顆粒

ZnO納米顆?？梢酝ㄟ^不同的方法合成，如溶膠凝膠法、沉淀法、化學浴沉積法、電化學沉積法、水熱法等。其中，原子沉積法(atomic layer deposition, ALD)作為化學氣相沉積(chemical vapor deposition, CVD)技術的一種，是將前驅氣體和反應物依次引入到反應區，并通過氣體反應物同固體表面之間的反應限制特性，使得在原子尺度上逐層沉積得到無針孔納米顆粒薄膜。因此，使用ALD法可以精確控制ZnO薄膜的厚度，從而獲得質量優異的膜。此外，ALD法制備得到的ZnO電子傳輸薄膜具有面積大、制備溫度低、重復性好等優點[13-16]。Kruszyńska等[17]用鋁摻雜氧化鋅薄膜(AZO)作為ETL，探索了ALD過程中薄膜沉積順序對PSCs性能和穩定性的影響，最終在相對濕度為40%±5%的環境條件下，得到了以AZO作為ETL的平面PSC，其PCE可達18.09%，并且在老化100 h后仍保持82%的初始效率。

由于ZnO納米顆粒的粒徑尺寸難以控制，所以許多學者通過改變制備ZnO納米顆粒的方法，并對其工藝進行優化以獲得均勻、無孔隙的ETL，最終得到不同效率的PSCs。Ahmad等[18]在空氣條件下通過控制前驅體濃度得到不同尺寸大小的ZnO納米顆粒，并組裝成器件測試其效率，結果發現，當濃度為1 mg·mL-1時獲得的ZnO納米顆粒薄膜具有的PCE最高(8.97%)，且在空氣環境下放置30 d后仍可保持初始效率的83.82%，具體如圖3所示。Chen等[19]采用Ag改性ZnO制備ETL，利用射頻濺射法在樣品上沉積AZO薄膜組裝倒置結構的PSCs，最終將器件的PCE從6.82%提高到15.50%。

圖3 ZnO納米顆粒薄膜作為ETL的PSCs[18]。(a)ZnO納米顆粒作為ETL的器件結構示意圖; (b)ZnO、NiOx納米顆粒的SEM照片;(c)CH3NH3PbI3光伏器件的J-V曲線; (d)ZnO納米顆粒的XRD圖譜

2.2 ZnO納米棒

ZnO納米棒作為一維棒狀形貌的ZnO納米晶，由于具有單晶性質，可以避免載流子在納米ZnO層中的邊界散射，從而保證了較高的載流子擴散，且在c軸方向上存在內部電場進而促使電荷傳輸，能抑制電荷非輻射復合[20]。其次，Zhong等[21]測得ZnO納米棒陣列的平均光透過率約為66.05%，三維ZnO納米結構的平均光透過率僅約26.8%，而ETL光透過率的增大能有效改善鈣鈦礦層的吸光度。此外，對ZnO納米棒進行改性能有效降低ZnO界面和鈣鈦礦吸收層之間的復合，從而使器件的性能得到提高。

Makenali等[22]采用低溫化學浴沉積法成功獲得了長度可控的ZnO納米棒陣列，并通過調節納米棒的長度來改善鈣鈦礦層的形態以及電荷傳輸速率，如圖4所示，最終在長度為460 nm時獲得的PCE為2.85%，成為迄今為止報道中使用P3HT作為HTL和ZnO作為ETL器件的最佳效率。Irandoost等[23]對使用ZnO納米棒作為ETL的PSCs進行數值模擬，運用金納米粒子(Au NPs)等離子體結構在納米尺度上引導和捕獲光的性質，大幅增加PSCs的光吸收范圍，從而有效提高ZnO納米棒基PSCs的Voc。最終通過分析發現，使用Au NPs后以ZnO納米棒陣列為ETL的器件效率可達16.77%。這一結果為進一步探索PSCs中的等離子體效應提供了一定的研究基礎。

圖4 ZnO納米棒薄膜作為ETL的PSCs[22]。(a)ZnO納米棒作為ETM的能級圖; (b)器件結構的FESEM截面照片; (c)不同生長時間ZnO納米棒的FESEM截面照片; (d)不同長度的ZnO納米棒所制備器件的電流密度-電壓曲線

2.3 ZnO納米片

ZnO納米片一般都垂直于基板表面且相互之間不黏連，因此ZnO納米片在制備過程中能夠完全覆蓋基板，使得其相較于其他納米結構的ZnO形貌具有一定的孔隙率，有利于鈣鈦礦材料很好地滲透到ZnO納米片中。Mahmood等[24]通過水熱法合成ZnO納米片作為ETL并進行銦摻雜處理，具體如圖5所示，與其他納米結構相比，摻雜后的ZnO納米片具有更好的結晶度、更高的鈣鈦礦負載量以及更快的電子傳輸速度，從而獲得18.19%的PCE。

2.4 ZnO復合薄膜

一般來說，ETL的目的是將被激發的電子從鈣鈦礦層傳輸到電極上，因此，ETL的導帶應小于鈣鈦礦的導帶而大于電極的導帶，以方便電子的捕獲。ETL同時還起到了阻擋空穴的作用，使空穴不能通過ETL進行復合，因此，ETL的價帶還應大于鈣鈦礦的價帶，同時電極的價帶應小于鈣鈦礦的價帶。上述兩個條件促使采用ZnO復合薄膜作為ETL以得到高性能的PSCs成為一種新的選擇，而且通過改變各個組分的比例可有效調節ETL的化學、物理和光學等性能。Makableh等[25]按照TiO2、ZnO、WO3的能帶模型設計了復合薄膜結構的ETL，能帶模型如圖6所示，并探究了復合薄膜的組成、結構和厚度對器件性能影響。此外，ZnO-TiO2、SnO-TiO2、ZnO-SnO2、SnO-MgO等復合薄膜因具有良好的光伏性能，也在染料敏化太陽能電池中得到了廣泛應用。

圖6 WO3、ZnO和TiO2的能帶模型和阻塞空穴傳輸的原理[25]

為了更好地提升PSCs的性能，雙ETL也是研究較多的復合電子傳輸材料之一，它能夠綜合單一電子傳輸材料的優點，并且彌補各自的優缺點。Wang 等[26]為了更好地提升PSCs的性能，首先將ZnO納米顆粒旋涂在ITO導電玻璃上，再通過低溫旋涂SnO2薄膜從而獲得ZnO/SnO2雙ETL。通過分析發現，與單一的ZnO及SnO2ETL相比，復合薄膜具有更高的LUMO能級和更小的界面缺陷密度，最終獲得PSCs的Voc為1.15 V，PCE為19.1%。與此同時，也證明了PSCs的Voc基本取決于ETL的LUMO能級和HTL的HOMO能級。

以ZnO納米結構作為ETL的PSCs器件的結構與性能參數如表1所示。

表1 以不同納米結構ZnO作為ETL的PSCs的材料和光伏參數

3 ZnO基PSCs存在的主要問題

ZnO基PSCs因具有PCE高、制備工藝簡單和成本相對低廉等優點，引起了人們的不斷關注。但也存在著許多尚未解決的問題，具體如圖7所示，如鈣鈦礦薄膜對空氣中的水和氧十分敏感，從而導致其熱穩定性與空氣穩定性較差[37]，而且鈣鈦礦材料當中大多含鉛，容易對環境造成污染，這極大地限制了ZnO基PSCs的商業化推廣，因此有必要對此進行深層次的研究。

圖7 PSCs穩定性的影響因素[37]

3.1 ZnO基PSCs的熱穩定性問題

退火溫度和退火時間作為制備高質量ZnO基ETL薄膜的兩個重要參數，對進一步促進鈣鈦礦晶粒的生長，改善鈣鈦礦薄膜的質量起到至關重要的作用。雖然采用ZnO薄膜作為ETL具有退火溫度低、時間短、成本低等優點，但ZnO晶體表面趨于堿性，足以使甲銨陽離子脫質子，因此沉積在ZnO上的CH3NH3PbI3膜在100 ℃退火幾分鐘后便會分解成PbI2，從而加速鈣鈦礦薄膜的相變。Kelly等[38]提出了兩步鈣鈦礦沉積技術，有效避免了薄膜熱分解，并結合原位吸光光譜、原位X射線衍射技術和密度泛函理論計算等手段(見圖8)，闡明了退火過程中ZnO/CH3NH3PbI3界面的分解機理，進一步證明ZnO納米結構表面的鈣鈦礦相不穩定的原因是ZnO薄膜表面存在氫氧根，致使甲胺陽離子出現脫質子反應，從而引起電池吸入額外的水分子造成鈣鈦礦的分解。為解決上述問題，通常采用阻隔鈣鈦礦層與ZnO薄膜直接接觸的辦法，即在ZnO與鈣鈦礦薄膜之間引入鈍化層或緩沖層進行處理。

圖8 退火溫度對器件熱穩定性的影響[38]。(a)100 ℃不同退火時間下SiO2/ZnO/CH3NH3PbI3薄膜的二維GIXRD圖譜；(b)二維等高線圖，顯示方位積分衍射強度作為兩個散射矢量的函數(q)和時間；400 ℃熱退火前(c)后(d)ZnO薄膜的SEM照片

3.2 ZnO基PSCs的空氣穩定性問題

目前，ZnO基PSCs器件一般是在惰性氣體手套箱中制備得到。這是因為所制備的鈣鈦礦材料對空中的兩種主要成分H2O和O2十分敏感，這一缺陷使得PSCs的商業化十分困難。為了使其商業價值得到實現，研究者通常在ZnO基PSCs中加入Al2O3作為改性材料，保證器件中的CH3NH3PbI3層避免被水分所分解，抑制了電子-空穴的復合，繼而提高薄膜器件在潮濕環境當中的穩定性。Niu等[39]研究了PSCs在空氣環境中分解的基本機理，指出空氣和光照是導致PSCs鈣鈦礦層分解的直接原因，如圖9所示，并提出了具體的分解反應過程，如式(1)～(4)所示，因此后續ZnO基PSCs的主要工作也將主要圍繞抑制分解而開展。

圖9 鈣鈦礦環境穩定性的影響研究[39]。(a)不同處理條件下的CH3NH3I粉體照片；(b)在AM 1.5光照條件下對應的電流密度-電壓(J-V)特性曲線

(1)

CH3NH3I(aq)? CH3NH2(aq)+HI(aq)

(2)

4HI(aq)+O2? 2I2(s)+2H2O

(3)

2HI(aq)? H2↑+I2(s)

(4)

4 ZnO基PSCs的界面改性策略

如上所述，ZnO的納米結構多樣，有納米顆粒、納米線、納米棒、納米柱、納米盤等，并且不同結構的ZnO薄膜具有的電子傳輸能力各不相同。此外，不同結構的ZnO基ETL會對鈣鈦礦層的形態和負載量、ZnO/PSCs的界面質量，以及鈣鈦礦層自身的質量造成影響，且ZnO納米結構和鈣鈦礦層之間的界面會發生嚴重的電荷重組，從而阻礙電池性能的提升。因此，需要一種方法來抑制ZnO/PSCs之間界面電荷的復合。近年來，研究者發現通過界面工程可有效控制薄膜的表面形態，從而起到降低電荷的傳輸阻力、抑制電荷復合、提高太陽能電池性能的作用。目前，常采用的界面工程方法有摻雜改性和界面鈍化兩種。

4.1 摻雜改性

摻雜能有效改變金屬氧化物半導體的電子性質，并且能夠對ZnO薄膜的形貌產生一定的影響，可用于增加太陽能電池中的自由電荷，從而提高電池的導電性[40]。通常，摻雜可以通過取代Zn2+陽離子或O2-陰離子來實現，且用不同的陽離子取代Zn2+能調控ZnO薄膜的導帶(conduction band, CB)結構，而用不同的陰離子取代O2-能影響價帶(valence band, VB)的能量。因此，ZnO薄膜的摻雜可以使費米能級(EF)向CB方向移動，從而有助于增加薄膜的電導率和降低其功函數。

Mg摻雜能引起ZnO/PSCs之間的CB偏移，并抑制PSCs中電荷的復合，從而使器件的效率得到提高。Zhang等[41]在ZnO納米棒中摻雜Mg，增強了ZnO基ETL的導電性和結晶度，從而有效提高了器件的效率，同時通過優化ZnO納米棒的制備參數，最終器件的PCE從16.29%明顯提高至19.63%，如圖10(a)～(b)所示。AZO和Ga摻雜ZnO(GZO)薄膜因其價格低廉、具有合適的離子半徑成為透明導電氧化物材料的理想選擇，在大量研究中表現出優異的光傳輸性能。Yang等[42]采用原子層沉積法制備AZO薄膜，并通過控制Al摻雜劑的濃度從而調節AZO/Cu NW基復合ETL的熱化學穩定性，同時表現出了優異的機械穩定性，最終獲得了14.18%的PCE，而非摻雜的PSCs器件PCE僅為12.34%，器件能級匹配示意圖分別如圖10(c)～(d)所示。分析原因主要是摻雜改性有利于電子的有效提取和電荷重組的降低。Seok等[43]采用梯度濺射技術，在ITO陰極表面形成GZO的薄膜層，以促進ETL的電子提取，從而提高平面n-i-p基PSCs的性能，并且通過控制梯度GZO層的厚度，進一步優化GZO復合ETL，最終器件的PCE可達到9.67%，遠高于空白對比器件的5.25%。

圖10 元素摻雜改性處理對ZnO基PSCs器件的影響。(a)不同Mg含量(x=0%，5%)的ZnO NRs的帶隙圖；(b)器件的電流密度-電壓曲線[41]；(c)鈣鈦礦層與單層AZO基復合電子傳輸層的能級匹配示意圖；(d)鈣鈦礦層與GZO基復合電子傳輸層與鈣鈦礦層的能級匹配示意圖[42]

4.2 界面鈍化

ZnO納米薄膜表面存在較多缺陷，故需要在ETL和鈣鈦礦吸收層之間引入添加劑作為界面鈍化層，以改善鈣鈦礦膜表面的質量，同時減少界面的復合，提高光生載流子在界面的提取效率，進而提高電荷收集效率，改善電池性能[44]。此外，利用界面鈍化策略，還可以減少光電流的遲滯現象，使器件性能得到進一步提高。

圖11 CH3NH3PbI3薄膜沉積在純ZnO(a)、ZnO/BA(b)、ZnO/IBA(c)和ZnO/AMP(d)上的SEM照片；(e)ZnO鈍化作用示意圖[47]

5 結語與展望

從近年來的研究進展可以看出，ZnO因其優異的物化性能、可低溫制備并能應用于大規模柔性器件制備成為PSCs中TiO2的理想替代物。本文主要綜述了不同結構ZnO納米薄膜作為ETL得到電池器件的研究進展，以及該類電池存在的主要問題和解決策略。另一方面，ZnO基PSCs仍需進一步研究，具體包括以下幾點：

1)不同結構的ZnO納米薄膜對其透光性和負載鈣鈦礦薄膜的質量有著不同的影響，并且不同的制備條件也會造成薄膜性能的改變，故今后應進一步闡明不同結構、形貌及改性處理方式對PSCs性能影響的具體機理，為器件效率的進一步提升提供指導。

2)電池器件中各個組成結構的成膜質量、能級匹配情況以及界面缺陷，均對制備高效穩定的PSCs至關重要。因此，選擇合理的界面鈍化方法，可以保證ZnO基ETL良好的電子傳輸能力以及避免鈣鈦礦層的分解，最終得到更高性能的PSCs。

3)近年來三元陽離子的鈣鈦礦材料已有報道，并且其穩定性有所提高，故可以尋找其他鈣鈦礦材料，并通過調節鈣鈦礦材料的組分以匹配ZnO基ETL，從而實現性能提升的目的。