Cu@PtCu催化薄膜的構筑及氧還原催化性能研究

鄧曉婷，李振溱，姚啟文，尹紹峰，謝志勇，梁伊麗，劉 峰

(1.邵陽學院食品與化學工程學院，邵陽 422000；2.中南大學粉末冶金研究院，長沙 410083；3.廣東氫發新材料科技有限公司，佛山 528000；4.昆明貴金屬研究所鉑金屬綜合利用先進技術國家重點實驗室，昆明 650106)

0 引 言

質子交換膜燃料電池(proton exchange membrane fuel cell, PEMFC)是直接將化學能轉化為電能的一種裝置，可實現真正意義上的零污染和零排放[1-2]，相對于現階段廣泛使用的鋰離子電池，其具有加氫時間短，續航里程長等優點。膜電極(membrane electrode assembly, MEA)是燃料電池的核心部件，目前燃料電池膜電極的制備方法如下：首先配制催化劑漿料，然后直接將漿料涂布或轉印到質子膜上得到催化劑/質子交換膜組件(catalyst coated membrane, CCM)，最后將氣體擴散層與CCM貼合得到MEA[3-4]。該工藝下燃料電池催化劑必須是易分散的粉體材料，由于催化層采用“漿料噴涂”的工藝進行加工，難以實現電化學反應和傳質動力學的精確協同。

靜電紡絲可利用高壓電場力抗爭溶液表面張力而實現紡絲，通過調控紡絲前驅體溶液、針型、紡絲環境(如溫度、濕度、電場及磁場)等參數進行中空納米管、多孔納米纖維等納米結構材料的大規模制備[5]。碳納米纖維(carbon nanofibers, CNF)和碳納米管(carbon nanotubes, CNT)等一維碳材料具有長程取向性以及良好的導電性、耐高溫、耐腐蝕等性能，它們相互搭連形成三維網狀結構，為氣、液的傳輸提供了通道。利用靜電紡絲獲得長程連續超薄納米纖維膜，再通過一定的碳化處理工藝得到炭膜，該炭膜能保留原纖維長程連續性，同時具有良好的導電性能，可用作催化劑載體材料。將催化劑附著在載體纖維膜上，做成催化劑膜，可直接將催化劑膜與質子交換膜貼合成CCM。

質子交換膜燃料電池的成本、穩定性問題限制了其商用推廣，其中陰極鉑基催化劑的活性和耐久性的提高是其主要的挑戰。為此，很多研究者開辟不同的方法，發展了非貴金屬催化劑、合金化和核殼結構等催化劑[6-7]。其中合金化是一種有效的方法，它不僅可以減少昂貴的鉑載量，也可通過其他金屬改變催化劑表面的原子的核外電子密度從而增加其活性[8-9]。

Pt基催化劑的合金化能提高催化劑的活性，同時一維的纖維能相互搭連成三維的網絡結構，作為催化劑載體有利于氣、液、電的傳輸[10]。本研究通過靜電紡絲法制備特定結構的CNF膜，選用脈沖電沉積的手段將具有還原性且能與Pt形成合金結構的Cu納米晶負載在碳膜上。研究Cu微晶在碳膜上沉積分布生長調控工藝，然后用置換法制得Cu@PtCu/CNF催化薄膜，并對其形貌、結構和氧還原性能進行研究，表現出較好的氧還原活性及穩定性。

1 實 驗

1.1 實驗原料

聚丙烯腈(PAN)MW=90 000， N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，五水硫酸銅和氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)購自阿拉丁。純銅片來自大冶銅鑄銅業，商業JM 20% Pt/C(JM20)購自美國Johnson-matthey公司。

1.2 材料制備

1.2.1 碳納米纖維膜的制備

取1.5 g PAN和13.5 g DMF在35 ℃的水浴中攪拌4 h，使其徹底溶解得到分散均勻的前驅體液，然后將前驅體液裝入針頭內徑為(0.41±0.02) mm的注射器中，將注射器安裝在靜電紡絲機上，設備工作參數設定為：推進速度為0.4 mL·min-1、針頭與滾筒間距離為15 cm、工作電壓為20 kV、濕度40%、溫度35 ℃。將紡好的PAN膜平整的放置在玻璃板上，四面用夾子固定，放入220 ℃烘箱中預氧化6 h后，再將其轉至惰性氣氛保護的高溫爐中，以3 ℃·min-1的升溫速率升溫至1 600 ℃，并保溫2 h，然后隨爐冷卻至室溫，取出得到碳膜。

1.2.2 脈沖電沉積制備Cu納米晶/CNF膜

工作電極的夾具如圖1所示，脈沖電沉積時采用三電極體系，工作電極的電沉積面積為20 mm×25 mm。電極夾具及電解槽接線，在0.1 mol·L-1H2SO4和2 mmol·L-1CuSO4電解液中，1.0 V電壓下預極化120 s，去除表面雜質。操作流程為：工作電極在CuSO4溶液中浸泡10 min，電化學氧化(使疏水性的CNF膜親水，溶液浸透到膜內)，然后進行脈沖電沉積。控制反向脈沖氧化電流密度15 mA·cm-2，脈沖導通時間Ton=100 μs和關斷時間Toff=500 μs，平均電流密度-8.33 mA·cm-2，峰電流密度-50 mA·cm-2，脈沖沉積時間20 s。電沉積結束后迅速將膜轉入無水乙醇中浸泡10 min(乙醇能使銅表面鈍化，避免后續操作中被空氣持續氧化)，取出用去離子水沖洗干凈，在50 ℃真空干燥箱中干燥。陰陽極上的反應式分別為：

圖1 三電極系統示意圖

陰極：Cu2++2e-→Cu

陽極：Cu-2e-→Cu2+

(1)

(2)

1.2.3 原位化學置換制備Cu@PtCu/CNF催化薄膜

將Cu納米晶/CNF膜浸入0.25 mg·mL-1氯鉑酸(H2PtCl6)溶液中，用濃硝酸和10% KOH調節pH值分別為2、4、6(分別命名為P1、P2和P3)，分別進行1 h的置換反應，通過三電極體系測試開路電壓曲線，監測表面的化學反應，去離子水沖洗干凈后放入真空干燥，得到Cu@PtCu/CNF催化薄膜。

1.3 材料結構和形貌表征

碳材料的石墨化程度、缺陷情況采用拉曼光譜(LabRAM HR800)進行分析；催化劑樣品材料的晶格參數和結構采用 X 射線衍射衍射儀(XRD，Bruker Advance D8)進行測試，選取Cu Kα靶，掃描范圍10°～80°，掃描速度為5 (°)·min-1；利用透射電子顯微鏡(TEM, JEM-2100F)和掃描電子顯微鏡(SEM, JEOL JSM-7600F)分析微觀結構；化學狀態和元素含量用X射線光電子能譜(XPS, ESCALAB250X)表征；電阻率測試采用蘇州晶格電子有限公司四探針電阻率測試儀(ST2258C)。

1.4 催化氧還原電化學性能表征

循環伏安(cyclic voltammetry, CV)試驗在0.1 mol/L HClO4溶液中進行，溫度為25 ℃。測試時，電解池中裝上新配制的0.1 mol/L HClO4，穩定通入高純氮氣25 min，脫除溶液中氧氣。測試采用三電極體系, 工作電極采用玻碳電極負載催化劑，對電極為1 cm×1 cm的Pt箔，參比電極為飽和甘汞電極，本文中的電極電位均轉換為可逆氫電極電位(RHE)。催化劑薄膜的制備方法：稱取2 mg催化劑，加入900 μL 20%的異丙醇水溶液和100 μL 5% nafion溶液，40 ℃以下超聲60 min。用移液槍汲取10 μL上述混合液(鉑載量約20～80 μg·cm-2)滴到玻碳電極上，陰涼避光自然干燥。掃描范圍為0.05～1.20 V，掃描速度10 mV·s-1。線性掃描伏安(LSV)測試條件：20 mV·s-1，旋轉速度1 600 r/min。電化學活性比表面積(ECSA)、質量比活性(MA)和面積比活性(SA)評價催化劑的催化活性。其計算如下：

ECSA=QCu/(420×mPt)

(3)

式中：QCu為欠電位銅電化學剝離過程中從0.35 V到0.80 V積分得到的電量，420 μC·cm-2為假定Pt表面單層Cu的電荷密度。

(4)

(5)

(6)

式(4)為Koutecky-Levich極限電流方程公式，其中j為實測電流密度，取0.9 V時的實測電流值進行動力學校正，jl為極限擴散電流密度，jk為動力學電流，mPt為Pt載量[11]。

為了評估電催化劑的穩定性，在0.1 mol/L HClO4溶液中，用三電極體系以掃描速率為100 mV·s-1，電位掃描范圍為0.6～1.1 V，進行5 000個周期的CV測試。每隔一定的周期計算ECSA，穩定性通過ECSAn/ECSA0比值的值來評估，其中n為周期數，ECSA0為初始電化學活性比表面積。

2 結果與討論

2.1 物相分析

分別在pH值為2、4、6置換液中制備的Cu@PtCu/CNF催化薄膜的SEM照片和XRD圖譜如圖2和圖3所示。根據SEM測試中進行的EDS面掃結果和XRD圖譜的Debye-Scherrer公式計算得到的晶粒尺寸統計于表1。SEM結果顯示隨著pH值的升高，纖維表面的納米顆粒晶粒逐漸增大，從圖2(d)光學照片可以看出，CNF膜具有較好的柔韌性。EDS元素分析發現pH值的升高會使Pt載量降低、Cu含量上升，CuPt原子比增大。XRD圖譜和標準PDF卡片的比對發現，P1和P2的衍射峰與Pt的標準卡片特征峰的2θ值相比發生正移，特征峰接近PtCu合金標準卡片的特征峰位置，說明形成了合金結構。P2的偏移量更大，根據Vegard定律[7]計算得到P2的合金結構中固溶組分的Cu和Pt的原子比約為3∶2，小于EDS中測得的83.8∶16.2，說明Pt原子與Cu形成合金結構在Cu核外部形成了富Pt殼層[12]。XPS的全譜分析顯示P2表層Cu和Pt的原子比為64∶36，與XRD檢測的比例相近。因此，推測置換反應的過程為：Pt離子在Cu的還原下依附于Cu納米晶表面形核，在此過程中部分Cu與Pt形成富Pt的殼結構，而沒有完全消耗的Cu納米晶在內部形成核的結構，最終形成Cu@PtCu結構。

表1 CNF催化薄膜EDS面掃元素統計及XRD晶粒度統計

圖2 不同pH值氯鉑酸置換液制備的Cu@PtCu/CNF催化薄膜的SEM照片

圖3 不同pH值氯鉑酸置換液制備的Cu@PtCu/CNF催化薄膜的XRD圖譜

根據布拉格定律，2θ值的正移表明Cu的加入使Pt的晶格發生收縮，Pt受到相應的拉應力，有利于催化劑活性正向調控[10]。制備的Cu納米晶/CNF膜不僅有Cu晶體的特征衍射峰，還存在其氧化物——赤銅礦物相的衍射峰，說明在制備Cu納米晶/CNF膜后進行的鈍化和干燥處理使Cu納米晶表面存在著氧化層。在pH=2的置換液中制備的Cu@PtCu/CNF催化薄膜的Cu晶體和赤銅礦物相的特征衍射峰消失，而pH值增加至4時出現了赤銅礦物相的衍射峰，在pH值為6時銅晶體和赤銅礦的衍射峰同時出現。結果說明，較低的pH值有利于溶解Cu納米晶表面的氧化層，使內部具有還原性的金屬Cu暴露，從而加速Pt的還原及Cu@PtCu結構的形成，但過低的pH值會使Cu的溶解過快，從而導致CuPt合金原子比例的下降，不利于合金殼層中Cu成分的保留(EDS分析中顯示pH值降低，Cu含量下降，CuPt原子比例下降)。

為了解Cu@PtCu/CNF催化薄膜的活性物質的金屬原子的化學狀態以及表面電子的電子云分布和能級結構，對獲得的XPS的Pt 4f和Cu 2p區曲線進行分峰擬合處理，如圖4所示。圖中的結合能已通過C 1s峰的參考峰(284.8 eV)校正。圖4顯示所制備的P1(71.72 eV)和P2(71.54 eV)樣品的Pt 4f7/2相對于JM20(71.95 eV)向結合能小的方向偏移，而P2的Cu 2p3/2峰(935.0 eV)相對于P1的Cu 2p3/2峰(932.5 eV)向結合能大的方向移動，結合能的變化說明了電子的得失，這說明由于殼層的Pt和Cu形成了合金結構，活性物質表面的電子結構發生改變，Cu的表面電子部分轉移至Pt表面，可提髙氧還原的起峰電位，抑制Pt的氧化，從而有利于催化劑催化活性的正向調控。其中P2的Pt 4f7/2負向偏移值更大，表明更多的電子從Cu轉移到Pt，使Pt的d帶中心更低[13]，對OH的吸附最弱，有利于氧還原(oxygen reduction, ORR)過程中的中間產物的脫附，說明其Cu合金成分含量對催化活性有更好的調控，可以預測其催化活性更好[14]。Pt 4f區的4f7/2和4f5/2峰為Pt的三種價態發出的特征峰的疊加，對其做分峰處理，能得到Pt元素的價態分布，其中約71.4和74.8 eV位置的峰為0價Pt(Pt(0))所激發；約72.4和75.8 eV位置的峰為2價Pt(Pt(II)，物質包括PtO和Pt(OH)2)所激發；約75.2和78.6 eV位置的峰為4價Pt(Pt(IV))所激發。對三種價態得到的峰進行面積積分可以統計其價態比例，將擬合后的面積進行統計，計算結果列于表2中，值得注意的是Pt的0價的比例的增加有利于催化活性的增加。表2顯示隨著pH值的增加，Pt(0)比例降低，說明較低的pH值能使Pt還原得更徹底。當pH值升至6時，Pt(0)比例只占16.72%，Pt在膜上沒有得到有效的還原，這是因為在該pH值時，Cu晶體表面的氧化物沒有去除(XRD和XPS分析中已論述)，具有還原性的Cu無法充分暴露，導致Pt在膜表面只有少量被還原，大部分是以離子形式吸附在膜的表面。

圖4 JM20和P1、P2、P3的XPS圖譜中(a)Pt 4f和(b)Cu 2p曲線

表2 XPS圖中Pt 4f區的擬合數據統計表

2.2 電化學分析

Cu@PtCu/CNF催化薄膜P1、P2和P3在0.1 mol/L HClO4和N2飽和條件下， 0.05～1.2 V測試循環伏安曲線如圖5所示。為了比較，商業催化劑JM20以同樣的方式測試。P1(0.788 V)、P2(0.809 V)和P3(0.785 V)的氧化物還原峰相對于純Pt催化劑JM20(0.766 V)均有所正移，P2的正移值最多(43 mV)。氧化物還原峰的正移表明中間產物OH-在催化界面上的結合力較弱，有利于其脫附(這與XPS中的分析相一致)，從而提高催化活性。

圖5 JM20、P1、P2和P3的循環伏安(CV)曲線

根據循環伏安曲線，計算 0.075～0.4 V的氫原子吸附區電量積分，P1有較高的氫吸附電量積分面積，而P2、P3的積分面積依次遞減，這主要由Pt載量依次遞減導致。耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)測試結果顯示：P1中Pt含量(質量分數)41.0%，Cu含量(質量分數)5.93%；P2中含Pt 14.5%，Cu 30.7%；P3中含Pt 6.1%，Cu 45.5%；JM20 含Pt 19.2%。進一步計算0.075～0.4 V電化學活性面積(ECSA)(見表3)，結果顯示P1的電化學活性面積高于P2，但其XRD統計的顆粒大小(4.8 nm)大于P2(4.3 nm)，這可能是P1的Cu含量較低(P1的Cu含量為5.93%，P2的為30.7%)，晶粒表面的Pt原子能占據更大的面積，使其ECSA高于P2。JM20的ECSA高于P1、P2和P3，這與JM20的活性納米金屬顆粒直徑(2.3 nm)較小有關。

表3 催化劑的電化學性能

在0.1 mol/L HClO4，O2飽和條件下，以20 mV·s-1掃速測試Cu@PtCu/CNF催化薄膜P1、P2和P3線性伏安曲線(見圖6)。P1和P2的起始還原電位和半波電位均高于JM20，說明與JM20相比，P1、P2更容易催化氧還原。同時，P1、P2和P3的起始還原電位和半波電位依次降低，這是由于這三種催化劑中起活性主導作用的Pt含量依次降低。P1(0.057 A·mg-1)、P3(0.043 A·mg-1)的質量比活性均小于JM20(0.080 A·mg-1)，而P1、P3的面積比活性與JM20相當，這說明Cu加入后生成的合金化結構能起到增加面積比活性的作用。值得注意的是，在pH=4下置換反應得到的Cu@PtCu/CNF催化薄膜P2，其質量比活性是JM20的1.125倍，面積比活性相對于P1和P3有較大提升，是JM20的2.4倍，說明合適比例的Cu和Pt合金結構更有利于活性的提高。

圖6 JM20、P1、P2和P3的(a)的氧還原(ORR)極化曲線(1 600 r/min)，(b)面積比活性(SA)和Pt的質量比活性(Pt MA)的條形統計圖

圖6(a)顯示P1和P2的起始還原電位和半波電位高于JM20的，說明P1、P2相比于JM20氧更容易還原，同時P1、P2和P3的起始還原電位和半波電位均依次降低，這是由于這三種催化劑中起活性主導作用的Pt含量依次降低。為更好地進行活性比較，歸一化后進行橫向比較，如圖6(b)所示，P1(0.057 A/mg)、P3(0.043 A/mg)的質量比活性均小于JM20(0.080 A/mg)，這是因為P1、P3的活性金屬納米顆粒的粒徑較大，導致其活性表面積相對減小，而P3的質量比活性比P1更小，是因為pH=3下Pt的還原不充分(XPS分析已給出，其中0價的Pt更有利于氧還原)。值得注意的是，P1、P3的面積比活性與JM20相當，這說明Cu加入后生成的合金化結構能起到增加面積比活性的作用。值得注意的是，不同于P1、P3，P2的活性金屬納米顆粒雖然比JM20大，且其電化學活性表面積也比JM20小，但其質量比活性高于JM20，是JM20的1.125倍，這是因為其Cu和Pt的比例適中，合金結構起到了活性正向調控作用。同時P2的面積比活性相對于P1和P3有較大提升，是JM20的2.4倍。

為更深入地了解制備的合金催化劑的氧還原的電子轉移過程，選取比較有代表性的P2進行電子轉移數(n)計算，通過Koutecky-Levich方程(K-L方程)計算處理P2在不同轉速下的LSV曲線，即可得到其在氧還原中的電子轉移數(n)。圖7中以ω-1/2為橫坐標，J-1為縱坐標作圖(ω為電極旋轉速度，J為電流)。根據斜率計算轉移電子數，將在0.825、0.85、0.875、0.9和0.925 V時的斜率代入K-L方程得到的電子轉移數均接近4，這說明反應大致為4電子過程，產物主要是水。

圖7 P2在不同電壓下的Koutecky-Levich曲線及不同轉速下的LSV曲線

通過5 000循環的穩定性試驗(ADT)研究自制催化劑的電化學耐久性。JM20、P1、P2和P3催化劑計算統計的電化學活性表面積(ECSA)下降趨勢如圖8(a)所示。并將穩定性測試前后測試的循環伏安曲線列于圖8(b)、圖8(d)、圖8(f)和圖8(h)中，測試的1 600 r/min的線性伏安曲線列于圖8(c)、圖8(e)、圖8(g)和圖8(i)中。圖8(a)顯示P3的電化學活性表面積在1 000個循環期間下降較快，這是由于它的Pt還原不充分，大量的高價態的Pt在循環伏安的正向掃描中發生溶解，在負向掃描時被吸附還原長大，從而使顆粒越長越大，ECSA下降較快，同時因為制備過程中由于Cu表面的氧化層的阻礙，還有大量的Cu沒有與Pt形成合金結構，在循環過程中銅表面的氧化層逐漸被氧化和還原，反映在5 000個循環后測試的循環伏安曲線出現了Cu晶體氧化還原峰。此外，在經歷了5 000個循環后，氧還原曲線的半波電位下降(322 mV)嚴重。在5 000個循環后，P1的ECSA下降較慢，但其半波電位下降(63 mV)較多，而P2的半波電位只下降了9 mV，說明P2的殼層Cu的含量較適宜，可能起到了穩定性的正向調控作用，能緩解活性金屬納米顆粒的溶解和生長，同時高炭化溫度制備的CNF能更好地抗電化學氧化，阻止顆粒的脫落長大。綜上分析發現，以pH=4作為置換反應條件能得到最佳活性和穩定性的催化劑。

圖8 (a)JM20、P2、P3和P4在5 000個循環的穩定性測試中的相對穩定性(ECSAn/ECSA0)的變化；JM20、P2、P3和P4穩定性測試前后的循環伏安曲線(b)，(d)，(f)，(h)和1 600 r/min下的氧還原(ORR)曲線(c)，(e)，(g)，(i)

3 結 論

采用靜電紡絲技術制備了氮摻雜碳納米纖維，通過改善熱處理等過程，制備出了高導電性碳納米纖維膜。為得到利于后續的原位置換Pt的Cu納米晶/碳納米纖維膜，進行了電沉積實驗的探索。發現在反向脈沖氧化電流密度15 mA·cm-2，置換pH值為4的條件下，纖維膜不會遭受損壞，得到的Cu晶體粒徑較小，且能在纖維膜內均勻分布，制備的Cu@PtCu/碳納米纖維催化薄膜有最好的催化性能。