燃煤催化劑的發展及研究現狀

李永春，王亞麗，王劍鋒，崔素萍，黃炳銀，武鑫江

(北京工業大學材料與制造學部，北京 100124)

0 引 言

在現代社會發展中，水泥始終是最重要的建筑材料和工程行業材料，無論是在砂漿中還是在混凝土中，都可以作為膠凝材料把砂子、石子等骨料很好地膠結在一起并保持很高的后期強度，因此，水泥被廣泛應用于國家建設和人民生活中的各個行業。據相關數據[1]顯示，2020年我國的水泥總產量為23.9億噸，占世界水泥總產量的56%，居世界第一。

目前，我國水泥的工業生產采用新型干法回轉窯技術，以煤炭作為燃料，以揮發分在30%(質量分數)左右，灰分小于25%(質量分數)，熱值大于20 900 kJ/kg的優質煙煤為主。我國每年用于水泥生產的煤炭占全國煤炭可供應量的2%～3%[2]。我國的煤炭資源豐富，但煤炭資源的分布與消費區分布極不協調，南方地區煤炭以低揮發分的無煙煤為主，為了使用煤炭資源，經常出現 “北煤南運”的情況，大大增加了生產成本[3]。

為了更好地利用煤炭資源，實現用煤行業經濟效益提升，從19世紀開始，火力發電和工業鍋爐等行業開始了對燃煤催化劑的研究[4]。2021年的政府工作報告中，“做好碳達峰、碳中和工作”被列為重點任務之一，“十四五”規劃也將實施“雙碳”工作、加快推進綠色低碳發展列入其中，在政策與環境改善的趨勢下，相繼展開了更多的煤燃燒過程和催化燃燒的研究[5-13]。燃煤催化技術和產品最早是用于火力發電、供熱等工業鍋爐行業，而近年來水泥行業在3 000～5 000 t/d產量的生產線上開展了一定規模的工業應用，應用結果表明[14]，使用燃煤催化劑后節煤效果顯著，熟料產量穩定性明顯增加，水泥熟料在各個齡期的強度均有不同程度增強，f-CaO合格率明顯提高，很好地改善了水泥生料的易燒性，共熔點降低50～100 ℃。分解爐出口和窯尾煙室煙氣成分明顯改善，NOx和CO含量均顯著降低。燃煤催化劑在水泥行業應用所產生的經濟效益和環境效益顯著。

無論是對于社會發展，還是實現“雙碳”目標，對于燃煤催化劑的研究都有深刻的意義。本文系統綜述了燃煤催化劑的組成與評價方法、催化劑的催化機理、脫硫脫硝型燃煤催化劑的研究和催化劑在工業生產中的應用。

1 燃煤催化劑的組成與評價方法

1.1 燃煤催化劑的組成

1.1.1 化工類催化劑的組成與分類

化工類產品催化劑因其良好的催化效果、穩定的物理化學性質，一直被行業內研究者所喜愛。目前，從國內外相關的研究成果來看，涉及到的化工類催化劑可以分為三類(如表1所示)：第一類為堿金屬、堿土金屬及稀土金屬等混合金屬鹽[15-17]，如硝酸鈉、硝酸鉀等，硝酸根作為陰離子的硝酸鹽在常溫下具有很好的溶解性，且硝酸根在高溫下可以分解成氧氣，增加煤燃燒供氧量，提高燃燒效率。還有以高氯酸根和高錳酸根作為陰離子的高氯酸鹽、高錳酸鹽，高氯酸根和高錳酸根具有強氧化性，可以促進燃燒反應，也存在使用FeCl3、KCl等易溶解鹽類的情況。第二類是含堿金屬、堿土金屬及稀土金屬等的金屬氧化物[18-22]，如ZnO、Fe2O3、CeO2、MnO2等。第三類是以低分子醇類等有機物或者生物質為主[23-24]，如甲醇、乙醇等，主要利用其高揮發分、易著火的特點，降低煤炭燃燒的著火溫度，從而促進燃燒。

表1 化工類催化劑分類Table 1 Classification of chemical catalyst

1.1.2 化工類催化劑的性能

如表2所示，研究人員開展了一系列化工類催化劑性能的研究。姬莉等[25]采用熱重分析研究了復合催化劑CuSO4/Fe2(SO4)3、CuSO4/ZnCl2、Fe2(SO4)3/ZnCl2、Fe2(SO4)3/Zn(NO3)2對煤焦燃燒特性的影響，結果表明：復合催化劑對無煙煤和煙煤的煤焦燃燒催化效果較好，其中氯化鋅和硫酸鹽的催化效果最好；隨著煤變質程度的增加，CuSO4/Fe2(SO4)3的催化效果明顯增強，煤焦燃盡溫度降低幅度增大，最大燃燒速率增大；CuSO4/ZnCl2、Fe2(SO4)3/ZnCl2對煤焦著火由阻礙作用轉變為促進作用，并促進煤焦燃盡；各催化劑負載煤樣的表觀活化能低于原煤焦。徐萬仁等[26]在燃燒試驗臺上觀察不同種類催化劑對煙煤、無煙煤的催化燃燒作用，通過測定其著火點、最大燃燒速率、燃盡溫度、燃盡時間，觀察燃燒殘渣的SEM照片和XRD譜，得出：Fe2+、Fe3+、Ca2+及其與CaCO3的混合物有較強的催化作用，并且此作用對無煙煤更加顯著，其中CaCO3-M(Fe、Ca)二元催化劑更適合于工業(工業鍋爐)應用，其最佳摻入量為5%～7%(質量分數)。由于燃燒試驗臺的樣品用量遠大于熱重試驗，且試驗氣氛更接近工況，因此試驗環境相比于熱重試驗更接近于實際應用。但本試驗中催化劑摻量達到了4%～10%(質量分數)，如此高摻量可能對煙氣成分產生較大的影響，而試驗中缺少對煙氣成分的分析，所以試驗的最佳摻量5%～7%(質量分數)對工業應用并沒有實際參考價值。Gong等[27]利用熱重分析儀研究了CeO2和Fe2O3對幾種燃料(包括三級煤、石墨和無煙煤焦)燃燒反應特性的影響，結果表明，添加CeO2或Fe2O3后，除褐煤外，所有樣品的燃燒反應特性都得到了改善。另外，添加CeO2和Fe2O3后，無煙煤的著火溫度分別降低了50和53 ℃，燃燒速率提高到15.4%/min和12.2%/min，添加CeO2和Fe2O3后的褐煤的著火溫度分別為250和226 ℃，燃燒速率為12.8%/min和19.3%/min。與未添加催化劑的褐煤相比，兩種催化劑對褐煤燃燒活性的催化作用不明顯。CeO2和Fe2O3催化三級煤粉燃燒的結果表明，兩種催化劑對固定碳燃燒有顯著影響。結果表明，燃料級越高，催化效果越好。兩種無煙煤焦的燃燒結果表明，CeO2和Fe2O3催化無煙煤熱解對其燃燒活性有明顯影響。Ma等[28]通過熱重分析獲得含有Fe2O3、MnO2和BaCO3的高灰煤(HAC)的著火和燃盡特性信息。試驗溫度范圍為環境溫度到1 273 K，加熱速率為20 K/min，并提出了用點火指數和燃盡指數來進一步描述點火和燃盡特性。結果表明，與HAC相比，催化劑相對于點火特性中的相對活性順序為：MnO2>BaCO3>Fe2O3；催化劑相對于燃盡特性中的相對活性順序為：Fe2O3>BaCO3>MnO2。Ma等[28]討論了煤樣的催化燃燒機理。催化劑對HAC燃燒的催化作用為：1)提高了HAC的揮發分排放量，降低了著火溫度；2)作為氧載體，促進氧向HAC半焦轉移。

表2 化工類催化劑性能研究Table 2 Study on performance of chemical catalysts

試驗普遍研究了催化劑對煤燃燒的著火溫度、燃燒速率以及燃燒時間的影響，探討了相對的催化機理，催化劑摻量普遍在4%～10%(質量分數)，但此摻量在實際工業應用中并沒有參考價值，且對催化劑的研究缺乏全面性，如姬莉[25]在背景介紹中提及使用劣質煤對水泥窯系統的損害，但并沒有在后續的試驗中提出燃煤催化劑是否會對劣質煤對窯系統產生危害，而其他研究也普遍缺少化工類催化劑是否對煤燃燒中煙氣成分產生影響方面的研究。

1.1.3 工業廢渣類燃煤催化劑

使用純化學試劑制備的化工類催化劑雖然具有良好的性能，但從經濟效益和資源循環的角度考慮并不是最優的選擇。鋼鐵和冶金等工業中產生的工業廢棄物，如冷軋氧化鐵渣、高爐渣，還有其他金屬冶煉過程中產生的鋅渣、鎳渣、銅渣、鉛渣、鉻渣等[29],含有燃煤催化劑所需的必要組分，研究人員[30-31]開始探索將工業廢渣作為燃煤催化劑。工業廢渣作催化劑的性能研究如表3所示。Cheng等[32]比較了8種富鈉、富鐵、富鈣、富鋁工業廢棄物對晉城無煙煤燃燒的催化效果，熱重試驗表明，富鈉鹽水污泥(BS)和鹽泥(SS)對煤燃燒的催化效果優于富鐵泥(IM)和鋼渣(SR)。然而，IM和SR比富鈣白石灰泥(WLM)和電石渣(CCR)表現出更好的催化效果。在八種工業廢棄物中，富鋁氧化鋁渣(AR)和鋁渣(AS)的催化效果最差。與SS(主要以NaCl和Na3Mg(CO3)2Cl的形式存在，Na3Mg(CO3)2Cl相當于Na2O的含量為7.64%(質量分數))相比，BS(主要以NaCl的形式存在，相當于Na2O的含量為13.14%)含有更多的Na，通過Na2O和Na2O2之間的循環氧化和還原反應，促進氧向碳表面轉移，從而將晉城無煙煤的著火溫度從582 ℃降低到561 ℃。與SR(主要以Fe2SiO4形式存在，相當于Fe2O3的含量為92.22%)相比，IM(主要以Fe2SiO4形式存在，相當于Fe2O3的含量為8.29%)含有更多的Fe，通過FeO和Fe2O3之間的循環氧化和還原反應，增強了氧向碳表面轉移，從而將晉城無煙煤的著火溫度降低至569 ℃。Liu等[33]利用失活甲醇催化劑(DMC)、氣化渣(GS)和燃燒殘渣(CR)等工業廢棄物作為催化劑研究對高硫煤燃燒性能的影響。通過TG-DTG分析，三種廢渣均可以改善點火溫度和燃燒指數，當工業廢渣的添加量為1%(質量分數)時,以GS、CR和DMC作為催化劑的樣品著火溫度分別降低了23.85、13.20和15.28 ℃，點火指數分別提高了47.41%、36.15%和28.17%，燃燒指數分別提高了77.84%、61.38%和44.01%。綜合得出催化劑對燃煤燃燒性能的影響順序為：GS>CR>DMC。Liu等[33]利用Codts-Redferm模型進行燃燒動力學分析，工業廢渣對燃煤的表觀活化能有明顯的降低。當前，國內外針對于將工業廢渣作為燃煤催化劑的研究是比較簡單的，只是將單一、或者復合的工業廢渣作為添加劑探究對不同煤種燃燒的催化效果，并沒有對工業廢渣進行過多的改性處理。

表3 工業廢渣作催化劑的性能研究Table 3 Study on performance of industrial waste as catalyst

1.2 燃煤催化劑的評價方法

圖1 TG-DTG切線法[37]Fig.1 TG-DTG tangent method[37]

目前，國內外研究人員研究燃煤催化劑的催化效果時主要使用的表征方法為熱重-差示掃描量熱(TG-DSC)、熱重-熱差分析(TG-DTA)，從而確定其著火溫度Ti、最大燃燒速率(dw/dt)max、最大燃燒速率溫度Th、燃盡溫度Tf、平均燃燒速率(dw/dt)mean、燃盡時間Δt等一系列燃燒特征值。以這些燃燒特征值數據為依據進行熱力學分析與燃燒動力學分析[34-36]，綜合地評價催化劑對煤粉燃燒特性的影響，以此來判斷催化劑的催化效果。

著火溫度和燃盡溫度使用TG-DTG切線法[37]確定，如圖1所示，首先通過DTG峰值點A向上畫一條垂線，在點B處與TG曲線相交，然后在B處作TG曲線的切線，過C處作TG曲線的切線，兩切線相交于D處，過D處向下作垂線與TG曲線相交，此交點所對應的溫度為著火溫度Ti，同理可求得燃盡溫度Tf。

在使用熱力學分析時部分研究提出使用燃燒烈度I、著火指數Di與燃盡指數Df評價催化燃燒效果，通過煤樣的TG-DSC分析計算出相對應的指數[16,19,28,31,33,38-40]。

煤的燃燒烈度表示放熱過程中瞬間放熱強烈程度。定義為

I=H/W

(1)

式中:I為燃燒烈度，mW/(mg·min);H為DSC峰尖到基線的距離，mW/mg;W為H達到半高時所對應的時間，min。

從放熱的角度出發,燃燒烈度的大小代表了放熱時的集中程度，燃燒烈度越大，放熱越集中，會造成溫度分布不均勻，甚至會出現燒毀預燃室的情況。無煙煤與煙煤燃燒烈度具有不同的判斷依據：在無煙煤燃燒時，I>3 mW/(mg·min)，燃燒烈度較大；在煙煤燃燒時，I>2.6 mW/(mg·min)，燃燒烈度較大。

著火指數與燃盡指數為煤催化燃燒效果好壞的評價指標，著火指數與燃盡指數越高，其催化燃燒效果越好。定義為

(2)

(3)

非等溫動力學Coats & Redfern模型被廣泛應用于確定煤在非等溫氧化或者燃燒過程中的動力學參數[19,41-43]。煤樣的活化能E和指前因子A可由Coats & Redfern模型通過TG-DSC曲線分析確定。根據Arrhenius方程和質量守恒定律，動力學方程描述如下：

(4)

其中a的計算方法如下：

(5)

式中：m0和m分別代表樣品的初始質量和瞬時質量；T是轉化率a對應的溫度；β是升溫速率；A是指前因子;R是通用氣體常數;E是活化能。可根據式(6)作圖。

(6)

該曲線的斜率為一級動力學活化能E，切線截距為指前因子A。

2 催化機理的研究

催化劑的本質是除反應分子外加入第三種物質，在這第三種物質的作用下，反應分子可以發生離子化、自由基化和形成配位[44-45]。催化劑的作用也就是使反應物轉化成“離子”“自由基”或者“配離子”等活性物質。大量研究表明燃煤催化劑的催化燃燒原理可以用氧傳遞學說和電子轉移學說解釋[42,44,46-49]。

2.1 氧傳遞學說

氧傳遞學說認為燃煤催化劑對氣態反應物的作用能夠促進燃燒反應的發生(見圖2)，堿金屬離子M+(Na+、K+)能與煤表面的含氧基團形成絡合鹽CO-M+,這些絡合鹽可以與芳香炭和脂肪炭相連，由于堿金屬元素的得失電子效應，氧傳遞到碳環或者碳鏈上生成CO、CO2溢出，在水分子的作用下重新形成絡合鹽，表面絡合鹽起到了反應活性中心的作用，催化反應方程式為

(7)

在催化反應過程中，反應產生的堿金屬氧化物充當了氧的載體，促進空氣中的氧向碳表面擴散，加速了碳的燃燒。

(8)

(9)

堿金屬氧化物還可以通過以下兩個反應產生：

(10)

(11)

催化的氧化反應過程為

(12)

(13)

(14)

(15)

2.2 電子轉移學說

電子轉移學說認為金屬離子嵌入碳晶格的內部使碳的微觀結構發生了變化，金屬離子作為電子的給予體，通過電子轉移促進部分反應速度。催化劑中的金屬離子在加熱過程中活性增加，使得自身的電子發生轉移變成電子的給予體，金屬離子形成空穴，導致碳表面的電子結構也發生變化，通過電荷的轉移加速某些反應的速率，提高整個燃燒反應速度。研究發現，用堿金屬鹽和堿土金屬鹽及其氧化物作為催化劑，煤燃燒的反應活化能都有所降低，為煤的燃燒反應過程提供了一條低耗能的反應途徑。

研究人員[50-51]提出不同于氧傳遞學說和電子轉移學說的觀點，研究認為煤炭中含有不溶性的腐殖酸鹽，當在煤炭中加入含有鉀、鈉、鈣、鎂等金屬離子的金屬鹽后，兩種鹽之間進行置換反應，生成著火點較低的腐殖酸鹽，改變煤的著火特性。金屬鹽分解產生的氧化物或者作為催化劑直接添加的金屬氧化物、堿金屬氧化物或堿土金屬氧化物，能催化煤炭中的長鏈脂肪族烷烴的C—C鍵斷裂，增加揮發分的含量來降低著火點的溫度。

圖2 氧傳遞學說催化機理[41]Fig.2 Catalytic mechanism of oxygen transfer theory[41]

3 脫硫脫硝型燃煤催化劑的研究

在煤的燃燒過程中會產生大量的二氧化硫和氮氧化物等有害氣體，傳統的選擇性催化還原法(SCR)煙氣脫硝技術具有煙氣中粉塵顆粒會堵塞催化劑，堿性物質、CaO和SO2會使催化劑中毒等不足，選擇性非催化還原法(SNCR)具有運行成本高、對反應溫度要求高、增加煤耗等缺點[52-53]。為了從煤燃燒端解決這些問題，研究人員們[54-57]開始研究脫硫脫硝型燃煤催化劑。Liu等[58]研究了催化劑對煤燃燒的催化作用及對SO2排放行為的影響，使用NaCl、CaCl2、FeCl3、FeCl2、Fe2O3作為催化劑，摻量為6%(質量分數)。試驗結果表明，催化劑可以減少煤中SO2的排放，其中CaCl2最為有效；催化劑各組分的作用機理不同，NaCl、CaCl2和Fe2O3的催化作用促進了SO2與煤中礦物質的反應，提高了煤灰的固硫能力，從而降低了煙氣中的SO2濃度；催化劑對煤的燃燒行為影響不大，FeCl3和FeCl2對煤的燃燒行為有很大影響，它們改善了焦煤的著火性能，并且加速了后續的燃燒。將煙氣中的SO2存在范圍從300 ℃增加到520 ℃。但是，它們減少了燃燒過程中SO2的排放總量。FeCl3和FeCl2降低SO2含量的主要原因是它們在高溫下產生的Fe2O3。李瑩瑩等[59]研究了CaO對撫順煙煤NO排放特性的影響以及由CaO分別與TiO2和Na2CO3組成的混合催化劑對撫順煙煤NO排放特性的影響。結果表明，NO排放特性的影響與CaO在煤中的含量有關，鈣氮比(Ca/N，摩爾比)增加，煤的NO排放量增大。但是，向撫順煙煤中同時加入CaO和TiO2或CaO和Na2CO3后，煤的NO的排放濃度和排放量比只添加CaO一種成分時低，即TiO2和Na2CO3能夠增強CaO對撫順煙煤NO排放特性的影響。增加TiO2或Na2CO3在混合催化劑中的含量后， NO排放量進一步下降。

與傳統煙氣脫硫脫硝技術相比，脫硫脫硝型燃煤催化劑具有一次性投入少，運營成本低，對分解爐容積大的生產線效果更明顯，對熟料的生產質量具有正向影響等優勢。但目前脫硫脫硝型燃煤催化劑在工業應用上只是作為促進煤燃燒的附加作用，并沒有被作為以改善煙氣成分為主的產品應用，這主要是因為脫硫脫硝型燃煤催化劑正處于發展階段，缺少足夠的工業試驗數據讓企業放心使用。

4 工業生產中實際應用

將燃煤催化劑應用于工業生產是所有研究價值的體現，但由于實驗室的客觀局限性，對于煤炭催化燃燒的實驗室試驗并不能作為催化劑工業使用的依據和評價標準，實驗室中使用熱重技術研究煤燃燒每次樣品使用量在10 mg左右，并不能完全地體現在水泥工業生產的實際工況下煤粉燃燒的性能，為了更好地將實驗室研究與實際工業生產相結合，研究人員進行了燃煤催化劑在相關水泥工業實際生產的研究。

催化劑在工業生產中實際應用如表4所示，相關研究人員[14,60-61]以4 500～5 000 t/d產量的水泥生產線為實驗場所，系統地研究了燃煤催化劑在工業生產中的實際應用，研究中所使用的催化劑添加量為煤摻量的0.01%～0.10%(質量分數)，催化劑的添加方式是在輸煤皮帶增加噴淋設備，在測試前期采用人工控制催化劑的噴灑，進入正常試驗后采用全自動模式控制噴灑。系統地研究了燃煤催化劑加入前后的水泥工業生產數據，如熟料產量、熟料f-CaO含量、熟料3 d抗壓強度、窯尾煙室和分解爐出口CO及NOx排放量、標準煤耗。試驗結果表明，添加燃煤催化劑后熟料產量穩定性增加，熟料f-CaO合格率提高，熟料的質量有所提高，燒成系統穩定性明顯改善、煙室結皮情況降低，回轉窯工況明顯改善，節煤效果明顯。

表4 催化劑在工業生產中實際應用Table 4 Practical application of catalyst in industrial production

燃煤催化劑的工業試驗為企業的實際應用提供了依據，試驗結果表明，燃煤催化劑在節煤率、提高熟料質量、改善煙氣成分和改善窯況都有明顯的作用。但測試方法單一，僅記錄相關生產數據來評價使用燃煤催化劑效果，而是否可以應用水泥窯熱工標定技術，通過計算熱平衡、熱效率等方法綜合評價還需要更多的研究。

5 結語與展望

在我國特殊的國情下，煤炭作為重要的一次能源，在未來很長一段時間內將繼續在我國能源體系中扮演重要的角色，在整個動力煤的使用過程中燃燒效率不高是普遍存在的現象，同時在我國致力于建設環境友好型、資源節約型社會的背景之下，研究和發展燃煤催化劑是具有重大意義的。

基于當前的研究現狀，結合水泥行業自身的實際工業需求，未來針對燃煤催化劑的研究有必要對以下幾個方面開展深入的研究：

1)當前對于燃煤催化劑的研究主要集中于火力發電等工業鍋爐行業，所用煤質、煤種和煤粉的燃燒環境有別于水泥工業生產，燃煤催化劑的組分不一定適用于水泥的工業生產。因此針對水泥工業的實際需求，可對脫硫脫硝型燃煤催化劑開展更深入的研究。

2)目前，燃煤催化劑大多數以懸浮液或溶液的形態存在，在水泥工業實際應用中以噴灑在煤粉運輸皮帶的方式添加，但這種添加方式并不能保證催化劑的均勻分散。研究改進催化劑添加方式，保證在煤粉中的分散度，可以提高催化劑的催化效率，也是推進燃煤催化劑工業化使用的關鍵之處。

3)產線中分解爐、回轉窯和煙室等的結皮情況和生產的穩定性密切相關，相關研究提出燃煤催化劑的使用對窯尾煙室結皮具有改善作用，但研究缺乏深度。深入展開燃煤催化劑對水泥生產線工況的影響，有利于提高生產的穩定性，進而提高產量、降低能耗、增加企業經濟效益。