干法超細研磨中黑滑石的機械力化學效應

毛永偉 孫銘霏 李 釗 代淑娟 郭小飛 趙通林

(遼寧科技大學礦業工程學院,遼寧 鞍山 114051)

黑滑石是指滑石類礦物中外觀呈黑色或灰黑色品種的統稱,理論化學式為Mg3[Si4O10](OH)2。作為典型的層狀富鎂硅酸鹽黏土礦物,黑滑石晶體呈假六方菱形板狀或柱狀,其內部晶體結構中含有的少量石墨相有機碳是其致色的主要原因[1]。黑滑石在我國江西廣豐地區儲量巨大,且原礦品位普遍較高,是我國的優勢黏土礦產資源。長期以來,黑滑石由于自身白度的限制,相關應用研究較少。而近年來,大量研究陸續證實,黑滑石在經過增白處理或化學改性之后,可以被廣泛應用于橡膠[2]、陶瓷[3]、塑料和填料[4]等領域,市場前景廣闊。而為了進一步拓展黑滑石在環保、化工、能源等新材料領域的應用范圍,則需要以適當的手段提高其反應活性,對其結晶性質、微觀形貌、顆粒尺寸和理化反應活性進行調控。

機械力化學技術是指利用機械能誘發材料的物理化學性質和晶體結構發生變化,直至發生化學反應[5]。已有研究表明,天然礦物在受到高能機械力作用時,會發生包括粒度細化、比表面積變化、晶格畸變、無定形化、化學鍵斷裂和反應活化能降低等一系列理化特性改變,其統稱為礦物的“機械力化學效應”[6-10]。利用機械力化學效應,可以對黑滑石的理化性質進行有機調控,這對于開發黑滑石作為功能型粉體礦物材料的應用具有重要的理論和實踐意義。本文通過XRD、FTIR、SEM、TG、BET 等測試方法,詳細研究了江西廣豐地區某黑滑石礦樣在干法超細研磨過程中的機械力化學效應及相關性能變化情況,可用于指導黑滑石功能礦物材料的定向設計和綜合利用。

1 試驗原料及試驗方法

1.1 試驗原料

黑滑石試樣產地江西廣豐,化學成分見表1,XRD 物相分析見圖1。試驗黑滑石主要礦物組成為滑石(Mg3[Si4O10](OH)2)和石英(SiO2),滑石純度為93.81%,為天然高品位純礦物。在后續試驗前,先將黑滑石塊礦礦樣細碎至入料粒度低于74 μm。

表1 黑滑石原礦的多元素分析結果Table 1 Multi element analysis result of raw black talc %

圖1 黑滑石原礦XRD 圖譜Fig.1 XRD pattern of raw black talc

1.2 設備儀器

行星式球磨機,德國Fritsch P7 加強型,研磨罐內容積45 cm3,每個研磨罐子中放置7 顆直徑為15 mm 的氧化鋯研磨球。

1.3 試驗方法

黑滑石超細研磨試驗:取2 g 黑滑石原礦試樣放置于研磨罐中,設定球磨機(德國Fritsch P7 加強型)轉速分別為200、300、400 和500 r/min,研磨時長恒定為60 min,將超細研磨后的黑滑石樣品取出裝袋待測。

研磨后黑滑石Mg2+的溶出量和pH 值變化試驗:25 ℃室溫,取0.25 g 研磨后黑滑石樣品置于100 mL去離子水中,500 r/min 磁力攪拌5 min,取中層濁液經孔徑為0.22 μm 的水系濾膜過濾后,測量溶液中Mg2+的濃度和pH 值。

研磨后黑滑石吸附亞甲基藍試驗:取0.025 g 不同條件下研磨后的黑滑石粉末置于100 mL 初始濃度為25 mg/L 的亞甲基藍溶液中,在室溫25 ℃下振蕩,以200 r/min 的速度恒溫水浴振蕩不同時間后取樣,經0.22 μm 水系濾膜過濾后,使用722 G 紫外分光光度計測量亞甲基藍濃度。

2 試驗結果與分析

2.1 晶體結構變化

礦物在干法超細研磨過程中,由于顆粒受到強烈的機械力作用,其晶格完整性降低,可能出現晶格畸變甚至完全無定形化,進而對其理化性質產生影響[11-12]。圖2 為不同研磨轉速下黑滑石的XRD 圖譜,表2 為對應的黑滑石主要晶面的X 射線衍射強度,表3 為基于黑滑石礦物晶體的各主要結晶面,以謝樂公式[13]計算的晶粒尺寸。

圖2 不同轉速下研磨的黑滑石XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of black talc ground at different rotational speeds

表2 不同轉速下研磨的黑滑石主要晶面的X 射線衍射強度Table 2 X-ray diffraction intensity of main crystal planes of black talc ground at different rotational speeds

表3 不同轉速下研磨的黑滑石主要晶面的晶粒尺寸Table 3 Grain size of main crystal planes of black talc ground at different rotational speeds

黑滑石原礦的XRD 圖譜中,其各晶面衍射峰明顯,結晶性良好。而在經過超細粉碎后,黑滑石的晶面衍射強度明顯降低,當轉速達到500 r/min 后,黑滑石的(002)、(-110)、(003)等幾個主晶面的衍射強度均已極低,甚至消失,證明此時黑滑石基本完全非晶化。黑滑石主要晶面的衍射強度及晶粒尺寸,均隨著超細研磨強度的提升而逐漸降低,證明其晶格完整性與機械力強度成反比。干式超細研磨時,隨著機械力作用的不斷增強,黑滑石的層狀結構和晶格完整性逐漸被破壞,產生晶格畸變,礦物晶體內能累積增加,直至完全無定形化。此時,黑滑石礦物轉變為非晶體,但是并沒有產生新的物相,試樣中晶體組分只有殘留的原礦脈石石英。

2.2 礦物溶解特性

黑滑石經過超細研磨后,其晶體結構穩定性被破壞,伴隨著晶格中大量化學鍵的斷裂,在固體表面產生缺陷和不飽和原子。測量研磨前后黑滑石在水中溶解OH-離子濃度(表征為pH 值)和Mg2+離子濃度,可以有效表征出超細研磨對黑滑石晶體化學特性的影響規律。

由圖3 可以看出,由于黑滑石在超細研磨之前屬于難溶性物質,置于水中的pH 值為7.35,呈中性(試驗所用去離子水的初始pH 值為7.21),水溶液中Mg2+濃度只有0.27 mg/L,表明黑滑石中幾乎沒有OH-或Mg2+離子溶出,黑滑石的晶體結構保持完整。隨著研磨轉速升高,黑滑石晶體結構受到的機械活化能增強,原本穩定的黑滑石晶體結構被破壞,導致羥基自結構中脫離,并溶出至水相中,進而升高溶液pH值[14]。其中400 r/min 樣品體系中,水溶液pH 值達到10.14,成為強堿性溶液。同理,鎂離子的溶出量也隨著黑滑石機械研磨強度的增強而上升,500 r/min 條件下,水中溶解的Mg2+已經達到6.54 mg/L,為黑滑石原料的24.2 倍。超細研磨強度越高,黑滑石晶體結構穩定性越低,質點間鍵合強度越低,Mg2+和OH-在黑滑石晶體結構中的穩定性越差,也越易于溶出至水系中。

圖3 不同轉速研磨后黑滑石在水中的pH 值和Mg2+溶出濃度Fig.3 pH value and dissolved Mg2+ concentration of black talc in water ground at different rotational speeds

2.3 表面官能團

天然礦物在超細粉碎過程中,機械力作用會破壞礦物表面的化學鍵,形成斷鍵和大量缺陷,導致某些較弱的官能團振動的消失,表現為紅外光譜的移動和寬化等[15-17]。通過對不同研磨強度下黑滑石的紅外吸收光譜進行對比分析(圖4),可以判斷黑滑石在機械力作用下表面官能團及化學鍵合性質的變化規律。

圖4 不同轉速下研磨的黑滑石的紅外光譜Fig.4 FT-IR spectra of black talc ground at different grinding speeds

黑滑石原礦紅外光譜中3 678 cm-1處和1 673 cm-1處分別為黑滑石礦物中游離水羥基的伸縮和彎曲振動[18],其均隨著黑滑石超細粉碎強度的提升而逐漸紅移。其原因可能在于機械研磨強度提升后,礦物晶粒迅速減小,黑滑石的晶體結構有序程度下降,隨著晶體場效應減弱,基態和激發態能級間隔逐漸變窄,導致紅外光譜振動紅移[19]。676 cm-1處為—OH的彎曲振動[20],隨著轉速的增大,其紅外吸收峰開始逐漸藍移。這可能是由于顆粒在超細研磨后粒度下降,表面原子占比開始增大,由于表面原子配位不飽和,出現了大量不飽和鍵,產生的離域電子在黑滑石晶體的表面和體相之間重新分配,鍵強度增大,引起了紅外吸收峰藍移[21-22]。此外,1 043 cm-1處Si—O的伸縮振動[23]和476 cm-1處為Mg—O—Si 的伸縮振動[24],其紅外光譜吸收峰均隨著超細研磨強度的提高,先逐漸紅移,而當轉速超過500 r/min 后,吸收峰再次藍移。當球磨機轉速在較低范圍(≤400 r/min)時,隨著研磨作用的逐漸增強,黑滑石的晶粒開始逐漸減小,引發了晶格的膨脹,導致化學鍵振動頻率也隨之下降,紅外吸收峰開始紅移;而當繼續增加機械力作用,顆粒尺寸小于某一臨界值后,會導致材料費米能級附近的能級間隙變寬,從而出現紅外吸收峰反向藍移的現象[25]。

需要重點指出的是,現有研究表明,礦物紅外吸收峰的紅移或藍移,受到多種因素的影響,尚沒有統一的解釋,不同材料受同一影響因素影響的權重也不盡相同,有時甚至可能出現完全相反的現象和結論,因此只能針對具體礦物的試驗現象,進行針對性分析[26]。

2.4 微觀形貌

圖5 為不同轉速下研磨的黑滑石的掃描電鏡圖片,可以看出黑滑石的礦物晶體在強化學鍵的作用下沿一維方向分布,形狀普遍為塊狀或片狀,且顆粒尺寸極不均勻。黑滑石作為層狀黏土礦物,其結構中層與層之間以較弱的范德華力相連接。因此,當礦物晶體在受到機械力作用時,將首先沿著片層方向發生剝層,并進而使顆粒破裂成更小的碎塊。這樣交替往復,最終使礦物顆粒細化為粉體。200 r/min 研磨1 h后,黑滑石顆粒逐漸變得圓滑,顆粒尺寸明顯下降,但并未出現明顯的團聚現象。繼續增大研磨轉速,黑滑石顆粒尺寸進一步降低,但是整體趨于細小均勻,大塊物料數量明顯減少,顆粒棱角基本消失,已呈現出規則化;500 r/min 時,黑滑石顆粒表面光滑,未見嚴重團聚體,視域內塊體最大尺寸小于10 μm,小顆粒占絕大多數且分布均勻。在干式超細研磨作用下,黑滑石顆粒仍以化學鍵斷裂、顆粒尺寸減小、形狀規則化為主,大小顆粒間由于表面缺陷和懸鍵導致的二次團聚現象較弱,樣品宏觀上尚未出現強烈堆積現象。

圖5 不同轉速下研磨的黑滑石掃描電鏡分析Fig.5 SEM images analysis of black talc ground at different rotational speeds

2.5 比表面積

比表面積是表征礦物粉體在宏觀維度下顆粒尺寸特性的重要指標,也是材料機械力化學效應研究中的重要參考指標[28-30]。分析干式超細研磨對黑滑石比表面積的影響,有助于研判機械力作用下黑滑石顆粒分散和聚團的變化規律。結果如圖6 所示。BET比表面積、總孔容、平均孔徑結果如表4 所示。

由圖6 可知,各黑滑石樣品在相對壓力較小時,吸附-脫附曲線上升平緩,而相對壓力較大后,曲線則快速上升,該現象主要由毛細管凝聚導致,也反映出材料中大量介孔結構的存在。整體上,吸附-脫附曲線均呈現出等溫線下凹、且沒有拐點的趨勢,屬于Ⅲ型吸附等溫曲線。而根據IUPAC 分類,樣品均呈現H3 型遲滯回線[31],即在較高壓力區沒有出現飽和吸附平臺,這是片層狀黏土礦物的典型特征[1],同時說明黑滑石樣品中存在大量不規則的平板狹縫結構和裂縫。

圖6 不同轉速下研磨的黑滑石的N2 吸附—脫附等溫線Fig.6 N2 adsorption and desorption isotherm of black talc ground at different grinding speeds

由表4 可知,超細研磨前,黑滑石的比表面積為23.617 m2/g。隨著超細研磨強度的提升,黑滑石的比表面積、總孔容和孔徑均先升高后降低,其比表面積在400 r/min 研磨強度時達到最大值65.283 m2/g。研磨強度為500 r/min 時,比表面積迅速減小至10.608 m2/g,這說明雖然在SEM 圖片中并沒有直接觀察到,但是黑滑石依然在高強度研磨作用后出現了由界面不飽和鍵相互鏈接導致的宏觀團聚。這也再次證實,在超細研磨作用下,小尺寸顆粒表面斷鍵引起的自發極性會導致顆粒同時出現排斥和吸引作用,顆粒的宏觀尺寸不會隨著研磨作用的增強持續降低,而是趨于穩定。

表4 不同轉速下研磨黑滑石孔結構參數Table 4 Pore structure parameters of black talc ground at different grinding speeds

綜上所述,在一定強度范圍內,對黑滑石進行超細研磨,其比表面積增加,總孔容和平均孔徑提升,說明研磨過程中顆粒內部的孔隙和裂縫增大,為后續吸附試驗提供更多的反應活性位點,有利于和吸附劑的充分接觸,提高反應效率。

2.6 熱性質

黑滑石中的主要礦物成分為滑石,其為鎂氧八面體和硅氧四面體組成的三八面體型層狀硅酸鹽,含水率為5%。現有研究表明[31],滑石的熱分解溫度范圍約為830～1 050 ℃,且不同升溫速度下其熱重曲線形狀和質量變化率基本一致,質量損失完全來自于其分子內羥基的脫除。滑石的脫水產物主要為頑火輝石和石英,反應方程式如下:

而為了了解機械力化學效應對黑滑石熱學性質的影響,對不同轉速下研磨的黑滑石樣品進行了熱重分析,結果如圖7 所示。

圖7 不同轉速研磨后的黑滑石熱重曲線Fig.7 TG curves of black talc ground at different rotational speeds

與礦物原料相比,隨著研磨強度的提升,黑滑石的總重量損失明顯增多,整體熱分解效率明顯提升。200 r/min 和300 r/min 轉速條件下研磨后的黑滑石試樣的熱重曲線形狀相似,各樣品的熱效應點溫度,即脫羥基溫度范圍基本一致。而當研磨轉速提高到400 r/min 和500 r/min 后,黑滑石試樣的脫水溫度和脫水量均出現了明顯差異,即在高于800 ℃的高溫范圍內,試樣的熱效應曲線變寬緩。根據熱力學觀點,機械作用會把機械能轉變為粉體材料的內能,以增強其活性,降低粉體除吸附水脫出外的吸熱效應最大溫度,表現為試樣整體熱分解效率和重量損失的上升[32]。而黑滑石所經受的干式研磨作用越強,其化學鍵斷裂和體相缺陷越多,分子結構水就可在越低的溫度下被脫除,表現為高溫區間的重量損失放緩。

2.7 吸附性質

滑石類礦物中的硅氧結構具有較強的電負性和親水性,可吸附廢液中的陽離子型污染物和弱極性有機物[33-34]。通過對超細研磨前后黑滑石對亞甲基藍染料吸附性能的定量檢測(圖8),可以側面佐證黑滑石礦物在晶體和界面活性上的變化,也是礦物機械力化學效應的直觀定量表現。

圖8 不同轉速下研磨的黑滑石對亞甲基藍吸附效果Fig.8 Adsorption capacity for methylene blue by black talc ground at different rotational speeds

由圖8 可見,黑滑石原料對亞甲基藍的吸附能力微弱,20 min 左右即達到吸附飽和。隨著超細粉碎作用的增強,黑滑石的晶格畸變和無定形化加劇,比表面積增大、表面不飽和鍵增多,對亞甲基藍的吸附效果也逐漸增強。其中,400 r/min 研磨后的黑滑石樣品對亞甲基藍的吸附效果最佳,在150 min 的反應時間內其吸附亞甲基藍的效率為原礦的4.5 倍左右,基本達到完全吸附飽和狀態。而當球磨機轉速增大到500 r/min 時,由于黑滑石粉體出現二次團聚,比表面積降低至只有10.608 m2/g,其對黑滑石的吸附能力也急劇下降。上述現象說明,要想發揮機械力化學效應對礦物吸附能力的優化增益,必須將反應強度控制在合理閾值內,找到礦物界面理化反應活性的極值點。

3 結論

對江西廣豐黑滑石進行了干式超細研磨前后的晶體結構、微觀形貌和理化性質分析,歸納了超細粉碎作用對黑滑石礦物粉體結晶性質、界面化學性質、熱性質、微觀形貌及顆粒尺寸變化的調控規律,對這些性質變化的原因進行了研判,為黏土礦物粉體材料的開發利用提供了基礎數據。

(1)干式超細研磨使黑滑石的晶體結構被破壞,引發晶格畸變,直至非晶無定形化,晶粒尺寸逐漸降低,同時伴隨著大量化學鍵斷裂,晶格中Mg2+和OH-離子可以從固相脫出至液相中,成為自由離子;黑滑石晶格中官能團振動特性發生變化,紅外吸收峰出現移動。

(2)超細研磨作用使黑滑石粉體尺寸明顯減小,顆粒棱角消失,光滑規則趨勢明顯,顆粒形狀趨于統一,比表面積下降;但在機械力過強時,顆粒之間由于不飽和鍵吸引,出現二次聚團。

(3)超細研磨作用增大了黑滑石粉體內能,降低了其除吸附水脫出外的吸熱效應最大溫度,分子結構水在較低溫度下即被脫除,而高溫區的重量損失放緩。

(4)機械力化學作用可以明顯提升黑滑石的界面反應活性,對陽離子染料的吸附效率達到原礦的4.5倍以上;利用黑滑石礦物的機械力化學效應,控制反應強度在合理范圍內時,可以對其界面和理化反應活性增益優化,為其在功能材料領域的應用提供支持。