大比表面積介孔g-C3N4材料的制備及其產氫性能

王聰　頡啟東　傅雅琴　司銀松

摘 要： 為獲得大比表面積和優異產氫性能的石墨相氮化碳（g-C3N4），將單氰胺和甲醛溶液溶入二氧化硅（SiO2）溶膠，形成單氰胺、甲醛和SiO2凝膠組成的雜化前驅體，并將該雜化前驅體在通氣條件下煅燒以制備介孔g-C3N4（命名為VCN），在密閉條件下煅燒以制備介孔g-C3N4（命名為ACN）；利用透射電鏡、X射線衍射儀、傅里葉變換紅外光譜等對介孔g-C3N4的形貌、晶體結構等進行表征，通過熒光光譜和氣相色譜儀等分析介孔g-C3N4的產氫性能。結果表明：VCN在獲得大比表面積（約312 m2/g）的同時，拓寬了光吸收范圍（約760 nm），提高了光致電子-空穴對分離效率。加入40 mg甲醛的VCN（VCN-40）具有最佳的產氫速率，為2826 μmol/（h·g），比通氣條件下未加入甲醛的g-C3N4（VCN-0）提高了1.8倍。研究結果為開發高產氫效率g-C3N4基復合催化劑提供了有益參考。

關鍵詞： g-C3N4；SiO2溶膠；甲醛；多孔結構；熱聚合過程；產氫性能

中圖分類號： O643.36

文獻標志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2023） 11-0665-09

引文格式：王聰，頡啟東，傅雅琴，等. 大比表面積介孔g-C3N4材料的制備及其產氫性能［J］. 浙江理工大學學報（自然科學），2023，49（6）：665-673.

Reference Format： WANG Cong， XIE Qidong， FU Yaqin， et al. Preparation of mesoporous g-C3N4 materials with a large specific surface area and their hydrogen production performance［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（6）：665-673.

Preparation of mesoporous g-C3N4 materials with a large specific surface area and their hydrogen production performance

WANG Cong， XIE Qidong， FU Yaqin， SI Yinsong

（School of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：? To obtain graphitic carbon nitride （g-C3N4） with a large specific surface area and excellent hydrogen production property， the solution of cyanamide and formaldehyde was dissolved into the silica （SiO2） sol， and a hybrid precursor composed of cyanamide， formaldehyde and SiO2 gel was formed. Mesoporous g-C3N4 obtained by calcination of the hybrid precursor under ventilation condition （named VCN） and that under airtight condition （named ACN） were obtained. The morphology and crystal structure of mesoporous g-C3N4 were characterized with transmission electron microscope， X-ray diffractometer and Fourier transform infrared spectroscopy. The hydrogen production properties of mesoporous g-C3N4 were tested by fluorescence spectra and gas chromatography. The results show that VCN not only has a large specific surface area （about 312 m2/g）， but also broadens the light absorption range （about 760 nm） and improves the separation efficiency of the photoinduced electron-hole pairs. Specifically， VCN with 40 mg formaldehyde （VCN-40） possesses the highest hydrogen production rate of 2826 μmol/（h·g）， which is 1.8 times higher than that of g-C3N4 without formaldehyde under aerationventilation condition （VCN-0）. This study provides useful reference for the development of g-C3N4-based composite catalysts with high hydrogen efficiency.

Key words： g-C3N4; SiO2 sol; formaldehyde; porous structure; thermal polymerization process; hydrogen production performance

0 引 言

面對日益嚴重的能源危機和環境污染，利用太陽能驅動光催化分解水產氫，在替代傳統能源方面極具潛力和優勢［1-3］。石墨相氮化碳（g-C3N4）因原料豐富、易于合成和氧化還原能力較強等優點被廣泛用于光催化制氫［4-7］，但g-C3N4的光催化活性受到比表面積、光致電子-空穴對復合率和可見光吸收能力等限制［8-13］。因此，有必要對g-C3N4進行改性以提高其光催化產氫性能。

多孔材料由于較大的比表面積和可用的多孔結構廣泛應用于電子和電化學器件、催化劑的載體和多孔無機材料的模板等。目前，已有大量有關多孔g-C3N4光催化材料合成和應用的報道。如Wang等［14］在g-C3N4中引入了介孔結構，其產氫速率在可見光照射下（420 nm）達到149 μmol/（h·g），相比沒有介孔結構的g-C3N4提高了1倍；Wu等［15］開發了一種制備多孔g-C3N4納米管的方法，其產氫速率在可見光照射下（420 nm）達到430 μmol/（h·g）；Yang等［16］以單氰胺溶液和硅膠溶液為前驅體，通過溶膠凝膠法合成了新型介孔g-C3N4，表現出較高的比表面積和光催化活性。上述方法制備的多孔g-C3N4雖然在一定程度上提高了比表面積和產氫性能，但依舊存在可見光吸收不足、光致電子-空穴對分離效率差等問題。

近年來，利用各種碳質材料改性g-C3N4以提高其可見光吸收能力的研究受到了廣泛關注。Li等［17］以少量甲醛改性雙氰胺，采用熱解法制備新型C/g-C3N4復合材料，該材料顯示出比原始g-C3N4更高的光吸收范圍和光致電子-空穴對分離效率，在降解污染物方面表現出很高的光催化活性。然而，甲醛改性獲得的C/g-C3N4復合材料比表面積較低，同時甲醛作為非富氮材料，可能會影響g-C3N4的熱聚合過程，對其微觀結構造成影響。因此，如何在大幅提高g-C3N4比表面積的同時，增強其可見光吸收能力和光致電子-空穴對分離效率，成為進一步提高g-C3N4產氫性能的關鍵，但對這一問題的研究，目前已有的報道還很少。

為獲得大比表面積和優異產氫性能的g-C3N4，本文通過在二氧化硅（SiO2）的溶膠階段溶入單氰胺和甲醛溶液，形成單氰胺、甲醛和SiO2凝膠雜化前驅體，并調節溶膠凝膠過程中甲醛的引入量和改變雜化前驅體熱聚合工藝條件控制熱聚合過程中甲醛和單氰胺之間的相互作用，制備出大比表面積介孔結構的g-C3N4。通過透射電鏡、X射線衍射儀和傅里葉變換紅外光譜等對介孔g-C3N4的形貌及晶體結構等進行表征，通過熒光光譜和氣相色譜儀等分析介孔g-C3N4的產氫性能，探討甲醛對介孔g-C3N4熱聚合過程和產氫性能的影響，為高產氫效率g-C3N4基復合催化劑的開發提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

正硅酸乙酯、異丙醇和三乙醇胺購自上海阿拉丁生化科技有限公司；草酸（95%）、氟化氫銨（99.5%）和Na2SO4購自上海麥克林生化科技股份有限公司；甲醛溶液（質量分數18.5%）和無水乙醇購自杭州高晶精細化工有限公司；單氰胺溶液（質量分數50%）購自安徽澤升科技有限公司；氯鉑酸溶液（1.34 mg/mL）購自南京化學試劑有限公司；Nafion溶液（質量分數5%）購自上海Sigma-Aldrich貿易有限公司。所用試劑均為分析純。

1.2 雜化前驅體的制備

將20 g正硅酸乙酯（TEOS）與10 mL超純水均勻混合，然后加入0.16 g草酸，攪拌10 h，獲得水解液。將水解液進行分裝，5 g每組（共5組），加入1 g的單氰胺溶液，其中4組分別加入10、20、40 mg和80 mg的甲醛溶液，然后將5組混合溶液密封并在80 ℃下干燥48 h，通風80 ℃下干燥48 h，制得由單氰胺、甲醛和SiO2凝膠組成的雜化前驅體。

1.3 介孔g-C3N4光催化劑的制備

將制備的5組雜化前驅體分別置于管式爐中，通高純氮氣以排除爐管中的空氣，在通氮氣30 min后，以2 ℃/min的升溫速率加熱至550 ℃，保溫4 h；在煅燒后的產物中加入12 mL 4 mol/L的氟化氫銨，刻蝕24 h，然后離心水洗，凍干72 h，在80 ℃下干燥24 h，研磨成粉末，獲得的樣品根據甲醛加入量分別命名為VCN-0、VCN-10、VCN-20、VCN-40和VCN-80。

重復1.2的步驟制備5組雜化前驅體，分別置于管式爐中，先通氮氣30 min，接著密閉管式爐并以2 ℃/min的升溫速率加熱至550 ℃，保溫4 h；煅燒后的產物加入12 mL 4 mol/L的氟化氫銨，刻蝕24 h，然后離心水洗，凍干72 h，在80 ℃下干燥24 h，研磨成粉末，獲得的樣品根據甲醛加入量分別命名為ACN-0、ACN-10、ACN-20、ACN-40和ACN-80。

1.4 光催化產氫實驗

在300 W氙燈下進行光催化產氫和穩定性測試。將20 mg的樣品分散在40 mL的去離子水中，超聲20 min，移入反應容器中，加入10 mL三乙醇胺和0.445 mL氯鉑酸溶液，制得反應溶液。將反應容器與產氫循環系統連接，以高純氮氣為載體，打開過濾器、冷水機和色譜分析儀，將循環系統抽至真空并密閉，然后通過氣相色譜分析氫氣產量。

1.5 測試與表征

采用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi S-4800，日本）和透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100，200 kV，日本）觀察樣品的形貌和結構；采用X射線衍射儀（XRD，布魯克D8Advance，德國）分析樣品的晶體結構；采用傅里葉變換紅外光譜（FTIR，Nicolet IS 50，美國）分析樣品的內部結構；采用X射線光電子能譜（XPS，ESCALAB XI+，美國）分析樣品的元素價態和化學價態；采用紫外分光光度計（日立UH-4150，日本）分析樣品的光吸收性能；采用比表面積及孔徑分析儀（BeiShiDe 3H-2000 BET-A，中國）分析樣品的比表面積和孔徑分布；采用穩態/瞬態熒光光譜儀（PL，FLS1000，英國）分析樣品的光激發載流子復合。

2 結果與討論

2.1 形貌結構分析

圖1為VCN和ACN的掃描電鏡圖。由圖1可知，各樣品均由粒徑均勻的納米顆粒堆積而成，其間形成了大量孔隙，這主要是使用氟化氫銨去除SiO2凝膠后造成的。

圖2為VCN和ACN的透射電鏡圖。由圖2可以觀察到，各樣品均存在明亮且均勻的空心區域，進一步證明了制備的VCN和ACN形成了孔隙，該結構有利于提高比表面積，并可為催化反應提供更多的活性位點［18］。

采用X射線衍射對VCN和ACN晶體結構進行分析，結果如圖3所示。通過傳統熱聚合法制備的塊狀g-C3N4一般在2θ為13.1°和27.4°出現特征峰，其中13.1°的（100）特征峰對應于七嗪單元的面內排列，27.4°的（002）特征峰對應于2D平面層與層之間的堆積［19］。由圖3（a）可知，VCN位于13.1°的（100）特征峰消失，這歸因于七嗪單元的扭曲或破壞［20］；隨著甲醛加入量的增加，VCN位于27.4°的（002）特征峰逐漸增強，表明晶相含量增加，晶相含量越多代表晶體聚合越完整，同時半高寬逐漸變小，表明VCN的層間排列均勻性提升。由于g-C3N4的光生電荷傳遞主要在層間進行，因此層間排列均勻性的提升有利于載流子的傳遞和產氫反應的順利進行［21］。由圖3（b）可知，隨著甲醛加入量的增加，ACN位于27.4°的（002）特征峰逐漸減弱，這表明密閉條件下，甲醛抑制了g-C3N4的熱聚合過程，使其晶體聚合不完整；ACN在（002）的峰位置逐漸向左偏移，根據布拉格定律，（002）峰的2θ值越小，表明g-C3N4石墨層的平面間距越大。

圖4為VCN和ACN的比表面積和孔徑分布圖。塊狀g-C3N4的比表面積約為10 m2/g，由圖4（a）和4（c）可知，VCN和ACN比表面積最高達到了312 m2/g，相對于塊狀g-C3N4，其比表面積得到了顯著提升。由圖4（b）和4（d）可知，VCN孔徑主要分布在8 nm附近，ACN孔徑主要分布在10 nm附近，ACN孔徑相比VCN略有增大，歸因于密閉條件下煅燒生成的氨氣更有利于拓寬孔徑。

使用傅里葉變換紅外光譜表征VCN和ACN中的官能團，結果如圖5所示。由圖5可知，VCN和ACN的傅里葉變換紅外光譜圖和塊狀g-C3N4基本一致，證明所制備樣品基本結構沒有發生明顯變化；各樣品均在810、1700～1200 cm-1和3600～3000 cm-1處顯示出相似的吸收峰，其中在810 cm-1的吸收峰是組成g-C3N4三嗪單元碳氮環的彎曲振動特征峰［22-23］，1700～1200 cm-1處的吸收峰是g-C3N4碳氮雜環上的CN、C—N和環外C—N伸縮振動特征峰［24-25］，3600～3000 cm-1處的吸收峰代表g-C3N4邊緣破損芳香環上—NH和—NH2的伸縮振動，或其表面上吸附的水分子的伸縮振動［26］；隨著甲醛加入量的增加，VCN-40和VCN-80在2177 cm-1左右出現吸收峰，其對應于氰基（—CN）的不對稱拉伸振動，表明當甲醛加入量過多，VCN會產生氰基缺陷，過多的氰基缺陷會限制VCN的光催化性能［27］。而在密閉條件下加入甲醛后，ACN同樣產生了氰基缺陷，這不利于提升其光催化性能。

使用X射線光電子能譜進一步表征VCN表面官能團情況，結果如圖6所示。由圖6（a）可知，VCN主要由元素C、N和O組成。隨著甲醛加入量的增加，VCN的O含量逐漸降低，C和N含量逐漸增加，這是因為在雜化前驅體制備過程中，甲醛中的—CHO和單氰胺中的—NH2通過醛胺縮合反應形成交聯鍵，使單氰胺結構更加穩定，從而有效減少了單氰胺在熱聚合過程中的損失率［28］。由圖6（b）可知，通過擬合得到了284.8、286.4 eV和288.4 eV三個峰，分別歸屬于C—C鍵中的雜質碳或碳原子、CN芳香環中的碳原子［29］和N—CN鍵的sp2雜化碳原子［30］。隨著甲醛加入量的增加，C含量不斷提升，VCN位于284.8 eV和288.4 eV的峰強逐漸增大。同時VCN三個峰的峰位置逐漸向左偏移，這是因為甲醛引起了VCN電子云密度的變化。由圖6（c）可知，通過擬合得到了398.8、400.0 eV和401.2 eV三個峰，它們分別歸屬于三嗪單元中C—NC、N—（C）3和—NH2基團中的氮原子［31-32］。隨著甲醛加入量增加，VCN位于398.8 eV和400 eV的峰強逐漸增大，這是N的相對含量不斷增加導致的。此外，VCN-80位于401.2 eV的峰強相比其他VCN顯著增大，表面氨基增多，這歸因于其晶體聚合不完全。

ACN的X射線光電子能譜圖如圖7所示。由圖7（a）可知，隨著甲醛加入量的增加，ACN的C、N含量略微下降。這是因為在高溫下，甲醛與單氰胺形成的交聯鍵斷開后重新釋放甲醛，但甲醛無法排出密閉的管式爐而滯留在管式爐內，與部分中間體（三聚氰胺、蜜白胺和蜜勒胺等［33］）發生反應，因而影響了g-C3N4的熱聚合過程。從圖7（b）—（c）中可以看出，隨著甲醛加入量的增加，ACN位于288.4、398.8 eV和400.0 eV的峰強均逐漸降低，表明C和N的相對含量不斷減少，這進一步表明甲醛在密閉條件下會影響ACN的熱聚合過程。

2.2 光學性能分析

圖8為VCN和ACN的光學照片。由圖8可知，VCN和ACN的顏色隨著甲醛加入量的增加逐漸加深，并向深棕色轉變。顏色越深代表著光吸收能力越強。

為了驗證上述結論，測試了VCN和ACN的光學性能，VCN和ACN的紫外吸收光譜圖如圖9所示。由圖9可知，隨著甲醛加入量的增加，各樣品在400～800 nm的光吸收范圍不斷擴展，其中VCN從600 nm擴展到760 nm。表明VCN和ACN光吸收能力顯著提高。通過式（1）進一步計算其禁帶寬度：

Eg=1240/λg（1）

其中：Eg為禁帶寬度，λg為吸收閾值。

通過計算得出，VCN和ACN的帶隙均隨著甲醛加入量的增加逐漸降低。理論上帶隙越低，越利于電子-空穴對復合，其中VCN-80的帶隙降至1.63 eV，當帶隙過于低時，g-C3N4氧化還原能力減弱，不利于光催化活性提升。

電荷載體的分離對增強g-C3N4的光催化活性也起著至關重要的作用。因此，使用穩態熒光光譜表征光致電子-空穴的復合情況，分析光激發載流子的電荷遷移、轉移和分離過程。由圖10可知，隨著甲醛加入量的逐漸增加，VCN和ACN的峰強度逐漸降低，表明光激發載流子的結合受到甲醛的顯著抑制，將有利于光催化活性的提升［34］。

2.3 產氫性能分析

圖11為VCN和ACN的產氫性能圖。由圖11（a）—（b）可知，加入甲醛后，VCN產氫速率得到顯著提升，且隨著甲醛加入量的增加呈遞增趨勢。其中VCN-40產氫速率達到2826 μmol/（h·g），是VCN-0的1.8倍，這主要是因為隨著甲醛加入量的增加，VCN在保持高比表面積的同時層間排列更均勻、光吸收范圍更廣且光致電子-空穴對分離效率更高。與VCN-40相比，VCN-80層間排列均勻性和光致電子-空穴對分離效率的提升并不明顯且產生了更多的氰基缺陷，其過低的帶隙降低了氧化還原能力，導致了VCN-80產氫速率的下降。在大多數實際應用中，產氫穩定性也是一個重要因素。因此本文對性能最優的VCN-40進行了16 h循環穩定性測試。由圖11（c）可知，所制備的VCN-40具有穩定的產氫性能。密閉條件下ACN的產氫性能如圖11（d）—（e）所示，其產氫速率隨著甲醛加入量的增加逐漸下降，這是由于密閉條件下的甲醛與部分中間體反應影響了g-C3N4的熱聚合過程，使其聚合不完整，因此產氫性能下降。

為驗證本文制備的介孔g-C3N4產氫性能，將其與國內外報道的典型多孔g-C3N4的產氫性能進行對比。不同多孔g-C3N4產氫性能如表1所示，相比已報道的其他方法所制備多孔結構g-C3N4，VCN-40的產氫性能有一定提升。

3 結 論

本文在SiO2的溶膠階段加入單氰胺和甲醛溶液，形成單氰胺、甲醛和SiO2凝膠雜化前驅體，并在通氣條件下煅燒制備VCN，在密閉條件下煅燒制備ACN，分析甲醛對介孔g-C3N4熱聚合過程及產氫性能的影響，主要結論如下：

a）通氣條件下，隨著甲醛加入量的增加，VCN晶體聚合更加完整，層間排列均勻性得到提升；密閉條件下，隨著甲醛加入量的增加，ACN聚合不完整，且產生了氰基缺陷。因此，甲醛在不同煅燒環境下對介孔g-C3N4熱聚合過程影響是不同的。

b）VCN呈現均勻的介孔結構，具備大比表面積（約312 m2/g）的同時，拓寬了光吸收范圍（約760 nm），提高了光致電子-空穴對分離效率。

c）VCN的產氫性能得到顯著提升，其中加入40 mg甲醛的VCN具有最佳的產氫性能（2826 μmol/（h·g）），是未加入甲醛的g-C3N4的1.8倍。

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（責任編輯：張會巍）

收稿日期： 2023-03-09網絡出版日期：2023-05-05

基金項目： 國家自然科學基金項目（52003243）；浙江省自然科學基金項目（LQ21E030010）

作者簡介： 王 聰（1998- ），男，安徽宣城人，碩士研究生，主要從事光催化材料方面的研究。

通信作者： 司銀松，E-mail： siys@zstu.edu.cn