夏月 孫輝 于斌



摘 要: 為獲得具有優異抗菌和抗紫外性能的聚丙烯(PP)熔噴非織造材料,采用溶膠—凝膠法制備納米氧化鋅(ZnO),然后通過聚多巴胺(PDA)和聚乙烯亞胺(PEI)對PP進行表面親水處理,獲得改性PP熔噴材料(M-PP),通過浸漬法將殼聚糖(CS)和ZnO依次負載在改性后的M-PP上,制備得到ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料;對ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料進行形貌、結晶結構、抗菌和抗紫外性能進行分析。結果表明:通過溶膠—凝膠法制備的納米ZnO為梭狀形貌,長度為200~600 nm,結晶結構完整,ZnO與CS均勻分布在M-PP的表面;隨著ZnO負載質量濃度的增加,ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率隨之提高,紫外線防護系數(UV protection factor, UPF)值也隨之增加;當ZnO負載質量濃度為2 mg/mL時,ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率可達99.99%,UPF值為139.97。
關鍵詞: 聚丙烯熔噴非織造材料;結晶結構;殼聚糖;氧化鋅;抗菌性能;抗紫外性能
中圖分類號: TS176
文獻標志碼: A
文章編號: 1673-3851 (2023) 11-0674-07
引文格式:夏月,孫輝,于斌. ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料的制備及其抗菌抗紫外性能[J]. 浙江理工大學學報(自然科學),2023,49(6):674-680.
Reference Format: XIA Yue, SUN Hui, YU Bin. Preparation of ZnO/CS@M-PP composite melt-blown materials and their antibacterial and UV resistance properties[J]. Journal of Zhejiang Sci-Tech University,2023,49(6):674-680.
Preparation of ZnO/CS@M-PP composite melt-blown materials and their antibacterial and UV resistance properties
XIA Yue, SUN Hui, YU Bin
(1.College of Textile Science and Engineering (International Institute of Silk), Zhejiang Sci-Tech University, Hangzhou 310018, China; 2.Zhejiang Provincial Innovation Center of Advanced Textile Technology, Shaoxing 312000, China)
Abstract:? To obtain polypropylene (PP) melt-blown nonwoven materials with excellent antibacterial and UV resistance properties, nano zinc oxide (ZnO) was synthesized by the sol-gel method. Then PP was first treated with polydopamine (PDA) and polyethylene imine (PEI) to improve its surface hydrophilicity and modified melt-blown materials (M-PP) were obtained. Subsequently, chitosan (CS) and ZnO were loaded on the surface of M-PP by the impregnation method and ZnO/CS@M-PP composite melt-blown materials were prepared. The morphology, crystalline structure, and antibacterial and UV resistance properties of the ZnO/CS@M-PP composite melt-blown materials were analyzed. The results show that ZnO nanoparticles with a length in the range of 200 to 600 nm have a fusiform morphology, the crystalline structure is perfect, and ZnO and CS are evenly distributed on the surface of M-PP. With the increasingincrease of ZnO loading concentrationthe loading concentration of ZnO, the antibacterial efficiencies of ZnO/CS@M-PP composite melt-blown materials against Staphylococcus aureus and Escherichia coli and the UV protection factor (UPF) value also increase. When the loading concentration of ZnO is 2 mg/mL, the antibacterial efficiencies of ZnO/CS@M-PP composite melt-blown materials against Escherichia coli and Staphylococcus aureus can reach 99.99%. At this time, the UPF value of the composite melt-blown materials is 139.97.
Key words: polypropylene melt-blown nonwoven material; crystalline structure; chitosan; zinc oxide; antibacterial property; UV resistance property
0 引 言
聚丙烯(Polypropylene, PP)熔噴非織造材料是由超細纖維固結而成的三維網狀立體結構的材料,具有質量輕、透氣性好、耐化學性好以及成本低等特點,廣泛應用于醫療衛生材料、保暖材料、吸油材料、過濾材料和電池隔膜材料等領域[1-3]。由于PP大分子結構中沒有親水基團,表面能低,疏水性強,其表面容易吸附蛋白質和多糖,細菌的附著會導致其表面易生物污染[4-5]。此外,PP大分子主鏈結構中存在叔碳原子,在光照條件下容易出現脆化、發黃等老化現象,影響了PP的使用壽命[6-7],制約了PP熔噴非織造材料的應用。因此,提高PP熔噴非織造材料的抗菌性能和抗紫外性能已經引起人們的廣泛關注。
殼聚糖(Chitosan, CS)是一種環境友好型生物高分子材料,來源于脫乙酰甲殼質,具有良好的生物降解性、生物相容性、抗菌性和成膜性等優異性能,廣泛應用于生物醫學領域,如抗菌劑、藥物傳遞載體、傷口敷料以及組織工程支架材料等[8-10]。單一組分CS的抗菌性有限,且存在機械性能低、結晶度低和熱穩定性差等缺點,限制了其應用[11]。為了解決上述問題,可以利用CS分子中含有大量氨基和羥基的特點,與金屬離子發生螯合作用進一步增強抗菌活性。
納米氧化鋅(Zinc oxide, ZnO)是一種常見的寬禁帶半導體金屬氧化物,尺寸小、比表面積大以及良好的生物相容性、熱穩定性和化學穩定性,表現出良好的抗紫外性、光催化性能[12-14]。迄今為止,納米ZnO的制備方法主要有沉淀法、溶劑熱法、溶膠—凝膠法、電化學法和微乳液法等[15-16]。此外,納米ZnO是一種無機抗菌劑,具有廣譜的抗菌性能以及良好的生物吸收性和抗氧化性,且對人體無毒,已經成為紡織品抗菌領域的一個新的研究熱點[17]。艾純金等[18]采用溶劑熱法制備了球狀納米ZnO,通過振蕩浸漬方式將ZnO負載在PP熔噴布上,發現整理后的PP熔噴布對大腸桿菌的抑菌圈明顯,并且菌落數遠少于PP基布的菌落數量,具有良好的抗菌性能。Zhang等[19]采用水熱法在PP NWFs表面生長ZnO納米棒,經ZnO納米棒包覆的PP對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌率分別為99.5%和99.9%,具有良好的抗菌活性;處理后的PP NWFs的紫外線防護系數(UV protection factor, UPF)值大于100,對UVA和UVB的透過率分別為0.51%和0.09%,具有良好的紫外線防護性能。由于CS和ZnO都是具有優良的生物相容性的抗菌材料,同時使用可以取長補短,發揮兩者的優異特性。因此,將天然抗菌劑CS與無機抗菌劑ZnO結合,對PP熔噴材料進行表面改性,可賦予其良好的抗菌和抗紫外性能。
本文用溶膠—凝膠法,以醋酸鋅二水合物為前驅體制備ZnO,通過聚多巴胺(Polydopamine, PDA)和聚乙烯亞胺(Polyethylene imine, PEI)對PP表面進行親水改性以制備出M-PP。將質量分數為1%的CS負載在M-PP上,制備出CS@M-PP,再將不同質量濃度的ZnO負載在CS@M-PP上,制備出ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料。分析對ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料的形貌、結晶結構、抗菌性能和抗紫外性能,探究不同質量濃度的ZnO對PP熔噴材料的影響,期望為PP熔噴非織造材料的多功能化改性和其應用領域的拓展提供理論依據。
1 實驗部分
1.1 實驗試劑與儀器
試劑:PP熔噴非織造材料(克重為40 g/m2)購于浙江省溫州瑞安市舒佳特無紡布有限公司;醋酸鋅(99.99%)、十六烷基三甲基溴化銨(99%)、三羥甲基氨基甲烷(AR)和鹽酸多巴胺(AR)購自上海阿拉丁生化科技有限公司;聚乙烯亞胺和殼聚糖(CS,脫乙酰度≥95%)購自上海麥克林生化科技有限公司;氫氧化鈉(AR)購自天津市永大化學試劑有限公司;鹽酸(AR)購自杭州雙林化工試劑有限公司;冰醋酸和無水乙醇購自杭州高晶精細化工有限公司;金黃色葡萄球菌和大腸桿菌購自北京保藏生物科技有限公司。
實驗儀器:型集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S型,杭州惠創儀器設備有限公司);熱場發射掃描電子顯微鏡(UItra55型,德國ZEISS有限公司);視頻接觸角測定儀(Y-82型,承德鼎盛試驗機檢測設備有限公司);X射線粉末衍射儀(D8 discover型,布魯克AXS有限公司);紡織品抗紫外因子測試儀(美國Labsphere公司);超聲波清洗器(KQ3200型,昆山市超聲儀器有限公司);醫用離心機(鹽城市凱特實驗儀器有限公司)。
1.2 樣品準備
1.2.1 ZnO的制備
稱取0.4 g十六烷基三甲基溴化銨溶于200 mL的去離子水,在磁力攪拌下充分溶解;稱取0.2 g醋酸鋅溶于20 mL的去離子水,將上述兩種溶液充分混合攪拌,置于60 ℃的水浴鍋加熱攪拌,待混合溶液的溫度穩定后,配置30 mL的0.1 mol/L的氫氧化鈉溶液,以0.5 mL/min的速度均勻滴加該混合溶液;滴加完成后繼續加熱攪拌1 h,在室溫下,依次用無水乙醇和去離子水洗滌一次,離心轉速為8000 r/min,離心時間為5 min,混合溶液離心分離得到產物,產物置于60 ℃的烘箱中烘干,獲得白色的粉末樣品。
1.2.2 ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料的制備
分別稱取0.2 g DA和0.2 g PEI同時溶于0.01 mol/L、pH值為8.5的三羥甲基氨基甲烷緩沖溶液中,將PP熔噴非織造布剪成4.0 cm×4.0 cm,浸入上述混合溶液中,室溫下磁力攪拌4 h。反應結束后取出清洗,50 ℃低溫干燥,制備得到M-PP。稱取1 g CS溶于100 mL體積分數為2%的醋酸溶液中,將M-PP放入CS混合溶液的燒杯中,在37 ℃恒溫水浴反應6 h,取出清洗并烘干,制備得到CS@M-PP。分別稱取5.0、10.0、15.0 mg和20.0 mg的ZnO粉末放入10 mL乙醇中超聲處理30 min,將CS@M-PP熔噴材料分別放入上述ZnO分散液繼續超聲處理30 min,使得ZnO粉末負載在CS@M-PP上,最后將復合熔噴材料置于50 ℃的烘箱中烘干,得到負載不同質量濃度的ZnO的ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料,依次標記為ZnO-0.5、ZnO-1、ZnO-1.5和ZnO-2。
1.3 測試與表征
1.3.1 表面形貌觀察
采用熱場發射掃描電子顯微鏡觀察ZnO粉末、PP及其復合熔噴非織造材料的表面形貌;樣品剪成4 mm×4 mm的大小,測試前使用離子濺射儀對樣品進行鍍金處理,掃描電壓為3.0 kV;采用X射線能譜儀對ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料的表面進行元素分析,分析ZnO的負載情況。
1.3.2 結晶結構測試
采用X射線粉末衍射儀分別測試ZnO粉末、PP及ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料的晶體結構,測試條件:電流為40 mA,電壓為40 kV,掃描速度為5(°)/min,掃描范圍10°~80°。
1.3.3 接觸角靜態測試
采用JY-82B型視頻接觸角測定儀對PP及ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料表面的水接觸角進行測試,記錄樣品接觸角的變化,每組樣品測試3次,取平均值。
1.3.4 抗菌性能測試
根據GB/T 20944.3—2008《紡織品 抗菌性能的評價 第3部分:振蕩法》,采用革蘭氏陽性金黃色葡萄球菌和革蘭氏陰性大腸桿菌作為實驗菌種,對PP及ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料的抗菌率進行測試。為減少誤差,每組樣品分別平行測試3次,取平均值,抗菌率的計算公式如式(1):
Y/%=[(M-N)/M]×100(1)
其中:Y為抗菌率,%;M為對照樣24 h后的平均菌落數,個;N為測試樣24 h后的平均菌落數,個。
1.3.5 抗紫外性能測試
根據GB/T 18830—2002《紡織品 防紫外線性能的評定》,使用紡織品抗紫外因子測試儀對PP及ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料的抗紫外性能進行測試,以UPF值和紫外光透過率作為評價標準,當樣品的UPF值大于30,且長波紫外線(UVA)的透過率小于5%時,表明非織造材料具有優異的紫外防護性能。為減少誤差,每個樣品測試4次,取平均值。
2 結果與討論
2.1 ZnO的形貌結構分析
圖1為ZnO的掃描電鏡圖、X射線能譜圖和X射線衍射圖。從圖1(a)中可以看出,采用溶膠-凝膠法合成的納米ZnO顆粒呈現兩頭尖、中間粗的梭狀形貌,梭狀ZnO顆粒的長度為200~600 nm,截面直徑為100~300 nm,與文獻[20]報道一致。從圖1(b)可以看出,納米ZnO顆粒由Zn和O兩種元素組成,且Zn元素和O元素的原子百分比接近1∶1。從圖1(c)可以看出,本文制備的ZnO顆粒在31.9°、34.5°、36.4°、47.6°、56.9°、63.0°、68.3°處出現較強的特征衍射峰,與ZnO的標準譜圖(PDF#89-0510)較為吻合,分別對應于(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)晶面[21]。此外,衍射峰尖銳,沒有發現其他雜質物相的衍射峰,表明合成的產物為六方纖鋅礦結構的ZnO,且結晶度高,產物較為純凈。
2.2 表面形貌分析
圖2為PP、M-PP和ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料的掃描電鏡圖。從圖2(a)可以看出,PP的纖維表面光滑,纖維之間相互纏繞,具有較高的孔隙率,有利于分子內部的擴散和傳遞。從圖2(b)可以看出,經過PDA和PEI改性后的M-PP表面也呈現均勻光滑的結構,其原因是PDA與PEI反應可以破壞多巴胺自聚合過程中的非共價鍵的相互作用,抑制了聚集體的形成,在PP纖維上可形成一層均勻的膜[22]。從圖2(c)—(f)可以看出,負載CS和ZnO后,纖維表面仍較為光滑,并且存在納米級的顆粒,表明CS在M-PP上均勻成膜,而納米ZnO成功負載在CS@M-PP熔噴材料表面,且隨著ZnO質量濃度的增加,熔噴材料纖維表面負載的ZnO顆粒也隨之增加。
2.3 表面元素分析
為進一步分析ZnO在熔噴材料表面的負載情況,采用EDS對樣品表面元素質量分數進行分析,得到的結果見表1。從表1中可以看出,未經整理的PP熔噴材料除了含有H元素,還含有C元素;經過CS和ZnO負載后,ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料的纖維表面除了C、O元素,還出現了Zn元素,進一步證實了ZnO粒子成功負載在PP表面;隨著ZnO負載質量濃度的增加,ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料表面的Zn元素質量分數從2.22%提高到8.08%。
2.4 結晶結構分析
圖3為PP和ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料的XRD圖。從圖3可以看出,PP熔噴非織造材料在14.2°、17.1°、18.7°、21.8°處附近出現較強的衍射峰,分別對應于PP的α晶型(110)、(040)、(130)、(131)晶面[23],負載了不同質量濃度的ZnO后,所有ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料在31.9°、34.5°、36.4°處出現了3個衍射峰,分別對應于ZnO的(100)、(002)、(101)晶面。隨著ZnO質量濃度的增加,在47.6°、56.9°、63.0°、68.3°處出現4個新的衍射峰,分別對應著ZnO的(102)、(110)、(103)和(112)晶面[24],以上結果證實了ZnO存在于CS@M-PP表面,且保持著良好的結晶度。
2.5 接觸角靜態分析
圖4為PP和M-PP熔噴材料與水的接觸角圖。從圖4中可以看出,PP的水接觸角為132.7°,這是因為PP表面沒有親水基團,PP熔噴材料表現為較強的疏水性,不利于PP的表面改性;經過PDA和PEI改性后,當水滴接觸M-PP熔噴材料后,立刻被完全吸收,材料表面的水接觸角降低接近0°,材料表面能夠快速被浸潤,表現出優異的親水性,其原因是PDA分子上的鄰苯二酚基團中的羥基和氨基等親水基團與PEI分子上的氨基的協同作用,可以極大地改善PP熔噴材料的親水性[25]。
2.6 抗菌性能分析
采用振蕩法和菌落計數法分析PP和ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌抗菌的抗菌率,結果如圖5、圖6和表2所示。從圖5和圖6可以看出,PP熔噴材料對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌沒有抗菌性,細菌正常繁殖。當ZnO質量濃度增加時,培養皿中對2種細菌的菌落數逐漸減少。從表2可以看出,經過CS和ZnO整理后,隨著ZnO質量濃度的增加,ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率也隨之增加。當ZnO的質量濃度達到2 mg/mL時,ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率均達到99.99%,具有優異的抗菌性能。因此,CS和納米ZnO的共同負載賦予了ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料優異的抗菌活性。
2.7 抗紫外性能分析
圖7為PP和ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料的UPF值、UVA和UVB的紫外透過率。從圖7中可以看出,PP的UPF值為6.90,UVA和UVB的紫外透過率分別為18.72%和10.72%,具有較低的紫外防護能力;經表面改性和CS負載后,CS@M-PP熔噴材料的UPF值增加到45.45,是由于PDA的化學結構類似于黑色素,可以吸收部分紫外線輻射和捕獲活性自由基,緩解PP材料的紫外光降解,起到一定的防紫外線作用[26];經過CS和納米ZnO共同負載后,ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料的UPF值隨著ZnO質量濃度的增加而增大,最大UPF值為139.97,而其UVA和UVB的紫外透過率不斷減小,是由于納米ZnO具有優異的紫外線屏蔽性能,對紫外線具有很強的吸收和散射能力。因此,4個樣品均符合紡織品防紫外線性能評定的標準,納米ZnO處理賦予了ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料優異的抗紫外性能。
3 結 論
本文以醋酸鋅二水合物為前驅體制備納米ZnO,將CS和不同質量濃度的ZnO先后負載在M-PP上,制備ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料,通過測試與分析探究不同質量濃度的ZnO對PP熔噴材料的影響,得出的結論如下:
a)采用溶膠—凝膠法成功合成了ZnO顆粒,顆粒呈現中間粗、兩頭尖的梭狀形貌,長度為200~600 nm,截面直徑為100~300 nm,結晶結構完整,純度較高。
b)與PP相比,經過PDA和PEI改性后親水性顯著增強,經過CS和ZnO表面負載后,CS包裹在M-PP的纖維表面形成一層膜,納米ZnO顆粒均勻地分布在被CS膜包裹的纖維表面,形成ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料;復合熔噴材料中PP的結晶結構未有變化,呈現明顯的ZnO特征衍射峰。
c)ZnO的質量濃度為2 mg/mL時,ZnO/CS@M-PP復合熔噴材料對金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抗菌率均達到99.99%,UPF值為139.97,UVA和UVB分別為1.00%和0.61%,具有較低的紫外透過率。
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(責任編輯:廖乾生)
收稿日期: 2023-02-27網絡出版日期:2023-05-05
基金項目: 浙江省自然科學基金項目(LTGS23E030005)
作者簡介: 夏 月(1996- ),女,江蘇鹽城人,碩士研究生,主要從事非織造材料方面的研究。
通信作者: 孫 輝,E-mail:wlzxjywl@126.com