氧化亞銅準(zhǔn)球形聚集體的合成及其抗菌性能

張曉輝　胡英　黃飛橋　呂路明　彭志勤　顏志勇

摘 要： 以廢棄葡萄果肉提取物（Waste grape pulp extract， WGPE）為還原劑，采用液相還原法將硫酸銅還原成氧化亞銅準(zhǔn)球形聚集體（Cu2O-SA），借助傅里葉變換紅外光譜儀、X射線薄膜衍射儀、X射線光電子能譜、掃描電子顯微鏡和場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡等表征分析Cu2O-SA的化學(xué)結(jié)構(gòu)和形貌，測(cè)定反應(yīng)條件對(duì)Cu2O-SA形貌和粒徑的影響，并評(píng)價(jià)Cu2O-SA的抗菌效果。結(jié)果表明：以WGPE替代葡萄糖為還原劑或提高WGPE的濃度均有利于Cu2O-SA的合成；提高還原劑濃度和反應(yīng)溫度可使Cu2O-SA的粒徑變小，粒徑分布區(qū)間變窄，比表面積增大；Cu2O-SA是通過(guò)晶粒團(tuán)聚生長(zhǎng)并相互融合形成的多晶粉末，且隨著生長(zhǎng)時(shí)間的增加Cu2O-SA會(huì)發(fā)生聚集和表面重建；Cu2O-SA對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的最小抑菌質(zhì)量濃度均在3.125～6.250 g/L。該研究對(duì)氧化亞銅納米顆粒的合成和抗菌領(lǐng)域的應(yīng)用具有指導(dǎo)意義。

關(guān)鍵詞： 氧化亞銅；準(zhǔn)球形聚集體；液相還原法；廢棄葡萄；還原糖；抗菌

中圖分類號(hào)： TQ131.2

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1673-3851 （2023） 11-0681-10

引文格式：張曉輝，胡英，黃飛橋，等.氧化亞銅準(zhǔn)球形聚集體的合成及其抗菌性能［J］. 浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)），2023，49（6）：681-690.

Reference Format： ZHANG Xiaohui， HU Ying， HUANG Feiqiao， et al. Synthesis and antibacterial properties of cuprous oxide quasi-spherical aggregates［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（6）：681-690.

Synthesis and antibacterial properties of cuprous oxide quasi-spherical aggregates

ZHANG Xiaohui1， HU Ying2， HUANG Feiqiao1， L Luming1， PENG Zhiqin1， YAN Zhiyong2

（1.School of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China; 2.College of Materials and Textile Engineering， Jiaxing University， Jiaxing 314000， China）

Abstract：? With waste grape pulp extract （WGPE） as a reducing agent， copper sulfate was reduced to cuprous oxide quasi-spherical aggregates （Cu2O-SA） by liquid phase reduction method. The chemical structure and morphology of Cu2O-SA were analyzed by Fourier transform infrared spectrometer （FT-IR）， X-ray diffraction （XRD）， X-ray photoelectron spectroscopy （XPS）， scanning electron microscope （SEM）， and field emission transmission electron microscope （TEM）， and the effects of reaction conditions on the morphology and particle size of Cu2O-SA were measured. Finally， the antibacterial effect of Cu2O-SA was evaluated. The results indicate that using WGPE as a reducing agent instead of glucose or increasing the concentration of WGPE is beneficial for the formation of Cu2O-SA. Increasing the concentration of the reducing agent and reaction temperature can reduce the particle size of Cu2O-SA， narrow the particle size distribution range， and increase the specific surface area. Cu2O-SA is a polycrystalline powder formed by the aggregation and fusion of grains， and as the growth time increases， Cu2O-SA undergoes aggregation and surface reconstruction. The minimum inhibitory concentration of Cu2O-SA against both Staphylococcus aureus and Escherichia coli ranges from 3.125 g/L to 6.250 g/L. This study is of great significance for the synthesis of cuprous oxide nanoparticles and their application in the antibacterial field.

Key words： cuprous oxide; quasi-spherical aggregates; liquid phase reduction method; waste grapes; reducing sugar; antibacterial

0 引 言

近年來(lái)，細(xì)菌的耐藥性受到了廣泛的關(guān)注，氧化亞銅（Cu2O）作為一種新型抗菌劑可有效解決細(xì)菌耐藥性的問(wèn)題［1-2］，Cu2O與細(xì)菌接觸期間釋放Cu2+和活性氧來(lái)殺死細(xì)菌，并且細(xì)菌在銅表面難以形成保護(hù)性生物膜，因此Cu2O相比其他金屬納米材料表現(xiàn)出更好的抗菌活性［3］。

Cu2O的抗菌活性受比表面積和形貌影響，粒徑較小的Cu2O抗菌活性較好，球體的抗菌活性優(yōu)于立方體［4］。Cu2O晶體在形態(tài)演變過(guò)程中會(huì)形成具有較高比表面積的氧化亞銅準(zhǔn)球形聚集體（Cu2O-SA）［5］，具有較好的抗菌活性。Cu2O-SA的比表面積受粒徑影響，通過(guò)改變?cè)系哪柋取⒎磻?yīng)溫度和表面活性劑等參數(shù)，可以獲得不同粒徑的Cu2O-SA［6-10］。因此，探究Cu2O晶體的生長(zhǎng)過(guò)程和反應(yīng)條件有助于合成比表面積更大的Cu2O-SA。

香蕉和甘蔗渣等含糖水果提取物中含有豐富的還原糖，利用含糖水果提取物可合成Cu2O晶體［11-12］。該方法使Cu2O晶體表現(xiàn)出更好的生物相容性［13］，從而拓展了其作為抗菌劑在生物醫(yī)藥等領(lǐng)域的應(yīng)用。葡萄水果中也含有豐富的葡萄糖和果糖等還原糖，同時(shí)還含有多酚、類黃酮和有機(jī)酸等植物活性成分［14］，因此廢棄葡萄果肉提取物（Waste grape pulp extract， WGPE）有望作為合成Cu2O晶體的還原劑。

本文以WGPE為還原劑，通過(guò)液相還原法合成Cu2O-SA，同時(shí)探究了反應(yīng)溫度和還原劑及其濃度對(duì)Cu2O-SA形貌和粒徑的影響，并分析Cu2O-SA的微觀生長(zhǎng)過(guò)程，最后評(píng)價(jià)了Cu2O-SA的抗菌性能，論文結(jié)果為Cu2O晶體的形貌粒徑控制與抗菌性能研究奠定理論基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

五水硫酸銅（CuSO4·5H2O，分析純，99%），氫氧化鈉（NaOH，97%），D-無(wú)水葡萄糖（C6H12O6，99%），肉湯培養(yǎng)基（10 g/L蛋白胨、5 g/L牛肉膏和5 g/L氯化鈉）和瓊脂培養(yǎng)基（10 g/L蛋白胨、5 g/L牛肉膏、5 g/L氯化鈉和15 g/L瓊脂粉）均購(gòu)自上海麥克林生化科技有限公司；自制廢棄葡萄果肉提取物（WGPE，29.1 mmol/L葡萄糖、30.9 mmol/L果糖）；第二代金黃色葡萄球菌和大腸桿菌均購(gòu)自上海魯微科技有限公司。

1.2 氧化亞銅的合成

配制300 mL摩爾比為1.0∶12.5的五水硫酸銅、氫氧化鈉二元溶液，在磁力攪拌下緩慢加熱至40、60 ℃和80℃時(shí)加入WGPE，反應(yīng)10 min后迅速冷卻使反應(yīng)停止；離心所得的沉淀物用去離子水和乙醇反復(fù)洗滌，最后濕態(tài)樣品通過(guò)真空干燥后密封備用。反應(yīng)條件設(shè)計(jì)如下：

控制還原劑濃度和反應(yīng)溫度不變，分別用1.08 g葡萄糖和10 mL WGPE作為還原劑，葡萄糖實(shí)驗(yàn)組記為GL01，WGPE實(shí)驗(yàn)組記為WG01。

控制還原劑和反應(yīng)溫度不變，改變還原劑濃度（0.01、0.02、0.03 mol/L和0.04 mol/L），設(shè)置實(shí)驗(yàn)組分別記為WG02、WG03、WG04和WG05。

控制還原劑和還原劑濃度不變，改變反應(yīng)溫度（40、60℃和80℃），設(shè)置實(shí)驗(yàn)組分別記為WG06、WG03和WG01。

氧化亞銅的具體合成參數(shù)見(jiàn)表1。

1.3 表征方法

采用傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR）在400～4000 cm-1的范圍內(nèi)分析樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)；采用X射線薄膜衍射儀（XRD）在2θ為20°～90°范圍內(nèi)分析樣品的晶體結(jié)構(gòu)；采用X射線光電子能譜（XPS）分析樣品的元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)；采用掃描電子顯微鏡（SEM）觀察樣品的形貌和粒徑；采用200 kV場(chǎng)發(fā)射透射電子顯微鏡（TEM）觀察樣品的晶面和晶面間距；采用分光光度計(jì)法和酶法等方法測(cè)定WGPE中還原糖濃度，具體方法參考文獻(xiàn)［15-16］。

1.4 抗菌性能

抑菌圈測(cè)定：以細(xì)菌纖維素膜為載體，使用打孔器將復(fù)合膜裁剪成直徑為5 mm的圓形膜，對(duì)樣品進(jìn)行抑菌圈測(cè)定。金黃色葡萄球菌和大腸桿菌在肉湯培養(yǎng)基中30 ℃活化24 h，將活化后的菌液稀釋至108個(gè)/mL。加熱瓊脂培養(yǎng)基，并倒入培養(yǎng)皿中冷卻凝固，移取100 μL稀釋后的菌液于瓊脂培養(yǎng)基表面，并用無(wú)菌三角涂布棒涂抹均勻，最后將圓形復(fù)合膜貼于培養(yǎng)基表面，30 ℃倒置培養(yǎng)16 h。

最小抑菌濃度測(cè)定：配制質(zhì)量濃度50 mg/mL Cu2O懸浮液，取用1～9號(hào)無(wú)菌試管，每管加入1 mL無(wú)菌肉湯培養(yǎng)基。1號(hào)試管中加入1 mL Cu2O懸浮液，混勻后取出1 mL加入到2號(hào)試管中，依次梯度稀釋至7號(hào)試管。然后向1～7號(hào)試管中依次加入100 μL稀釋后的菌液，8號(hào)試管不加菌液作為對(duì)照，9號(hào)試管不加Cu2O懸浮液作為對(duì)照。將1～9號(hào)試管30 ℃培養(yǎng)16 h，然后每個(gè)試管移取100 μL培養(yǎng)液于瓊脂培養(yǎng)基表面并涂抹均勻，30 ℃倒置培養(yǎng)16 h后記錄結(jié)果。

2 結(jié)果與討論

2.1 Cu2O-SA的化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

圖1為不同還原劑合成的樣品GL01和WG01的FT-IR圖。2個(gè)樣品具有相似的紅外吸收峰，表明采用WGPE合成的樣品與葡萄糖合成的具有相似的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)（圖1（a））。放大圖1（a）中560～680 cm-1吸收帶（圖1（b）），結(jié)果顯示：2種材料分別在623 cm-1和619 cm-1處顯示出特征吸收峰，對(duì)應(yīng)于Cu—O鍵的伸縮振動(dòng)，且樣品WG01較樣品GL01發(fā)生輕微紅移，歸因于樣品粒徑的增加［17］。因此，采用WGPE作為還原劑合成的樣品與葡萄糖合成的樣品在官能團(tuán)結(jié)構(gòu)上相比無(wú)顯著差異。

圖2為不同還原劑、還原劑濃度和反應(yīng)溫度下合成的樣品的XRD圖。不同反應(yīng)條件下合成的樣品均具有（110）、（111）、（200）、（220）和（311）特征衍射面，與赤銅礦的標(biāo)準(zhǔn)圖譜（PDF 05-0667）一致，且未觀察到CuO或Cu的特征衍射面（圖2），表明不同反應(yīng)條件下合成的樣品均具有相同的晶體結(jié)構(gòu)。使用式（1）計(jì)算樣品GL01和WG01的晶粒尺寸：

D=λ×κb×cosθ（1）

其中：D是晶粒尺寸，nm；κ是Scherrer常數(shù)，1.075；λ是X射線波長(zhǎng)，1.5405 ；θ是布拉格角，（°）；b是峰的半峰全寬（FWHM），rad。經(jīng)過(guò)計(jì)算，GL01和WG01的晶粒尺寸分別為3.48 nm和4.05 nm，表明反應(yīng)過(guò)程中均有小晶粒的形成。

通過(guò)X射線光電子能譜對(duì)樣品WG01進(jìn)行元素和價(jià)態(tài)分析，結(jié)果如圖3所示。樣品WG01主要存在Cu和O兩種元素（圖3（a））。圖3（b）為Cu 2p的高分辨率譜圖，其中932.68 eV和952.8 eV處的峰分別與Cu 2p3/2和Cu 2p1/2的結(jié)合能相關(guān)，因此樣品WG01可能為單質(zhì)銅或一價(jià)銅，同時(shí)在946.1 eV處存在微弱的寬衛(wèi)星峰，主要是由于樣品表面存在微量的Cu2+。為了進(jìn)一步分析樣品WG01中Cu元素的價(jià)態(tài)，分析樣品中Cu元素的俄歇譜，并通過(guò)式（2）計(jì)算俄歇譜峰的動(dòng)能為916.5 eV，表明樣品WG01主要為Cu+產(chǎn)物［18］（見(jiàn)圖3（c））。

綜上所述，結(jié)合官能團(tuán)、晶體結(jié)構(gòu)、元素組成和化學(xué)價(jià)態(tài)的分析結(jié)果可以得出，利用還原劑WGPE合成的晶體樣品為Cu2O。

hν=Ek+Eb+Er（2）

其中：hv為X射線源光電子的能量，1486.6 eV；Ek為俄歇譜峰的動(dòng)能，eV；Eb光電子的結(jié)合能，eV；Er為原子的反沖能量，eV。

2.2 Cu2O-SA的形貌分析

圖4為不同反應(yīng)條件下合成Cu2O的SEM圖和粒徑分布區(qū)間圖。樣品GL01呈類立方體和類球形形貌，平均粒徑（AD）為665 nm（圖4（a））。樣品WG01具有規(guī)則球形形貌，平均粒徑為766 nm（圖4（b））。球形形貌的形成主要與反應(yīng)溶液的pH相關(guān)，Cu2O的（111）和（110）晶面中的Cu原子上的懸空鍵使晶面帶正電［19］，反應(yīng)體系中的OH-通過(guò)與懸空鍵結(jié)合從而穩(wěn)定晶面并阻礙晶粒的團(tuán)聚生長(zhǎng)。WGPE中的果酸可以中和反應(yīng)體系中的OH-，降低反應(yīng)體系的pH值（表2），使得晶核向各個(gè)晶面均勻生長(zhǎng)并且促使晶核聚集生長(zhǎng)形成球形和多晶形貌。從樣品WG02中可以觀察到不規(guī)則形貌，平均粒徑為1255 nm（圖4（c））；WG03和WG04中均可觀察到類球形形貌，平均粒徑分別為1230 nm和1178 nm（圖4（d）—（e））；樣品WG05為球形形貌，平均粒徑為519 nm（圖4（f））。隨著WGPE濃度的增加反應(yīng)體系的pH值下降，樣品的形貌逐漸從不規(guī)則向球形轉(zhuǎn)變，同時(shí)樣品WG02相比WG03粒徑并沒(méi)有明顯減小，但粒徑分布區(qū)間卻明顯變窄，是由于隨著還原劑濃度增加成核時(shí)間減少，晶核的生長(zhǎng)逐漸同步。從樣品WG06中觀察到粒徑分布區(qū)間較寬的類球形形貌，平均粒徑為891 nm（圖4（g））。結(jié)合樣品WG03和WG01的粒徑及其分布區(qū)間，可以得出隨著溫度的增加Cu2O-SA的粒徑分布區(qū)間逐漸變窄，這是由于反應(yīng)溫度的增加會(huì)提高Cu+的濃度，從而促使晶核爆發(fā)式形成，晶核趨向同步生長(zhǎng)。因此，隨著還原劑濃度和反應(yīng)溫度的增加，Cu2O-SA的粒徑分布區(qū)間逐漸變窄，粒徑逐漸減小，使得比表面積逐漸增大。

圖5為樣品WG01的TEM、SAED和HRTEM圖。樣品WG01是粒徑約為700 nm的Cu2O-SA（圖5（a））。在樣品WG01的選區(qū)電子衍射圖中觀察到Cu2O-SA的多晶衍射環(huán)，說(shuō)明樣品為多晶粉末，并顯示了Cu2O-SA的（110）、（111）和（220）晶面（圖5（b）），與樣品XRD分析中所觀察的衍射面一致。樣品WG01的HRTEM圖顯示了結(jié)構(gòu)均勻的（111）和（220）晶面，面間距D分別為0.25 nm和0.15 nm（圖5（c）—（d）），與赤銅礦圖案（PDF 05-0667）的（111）和（220）晶面間距相一致。

2.3 Cu2O-SA的微觀生長(zhǎng)過(guò)程分析

圖6為Cu2O-SA的生長(zhǎng)過(guò)程SEM圖。反應(yīng)開(kāi)始階段反應(yīng)體系中存在大量納米粒子，納米粒子向晶核聚集使得晶核緩慢生長(zhǎng)，晶核的數(shù)量受Cu+的濃度影響，而Cu+的濃度會(huì)隨著還原劑濃度的增加和反應(yīng)溫度的升高而增加（圖6（a））。納米粒子聚集生長(zhǎng)后形成晶粒，并且發(fā)生聚集，或者較小的晶粒吸附在較大的晶粒上（圖6（b）），聚集的晶粒不斷生長(zhǎng)并出現(xiàn)融合現(xiàn)象（圖6（c）），與TEM分析中觀察到的多晶衍射環(huán)相一致，晶粒聚集融合后形成了700 nm左右的Cu2O-SA（圖6（d）），其粒徑大小和粒徑分布區(qū)間受晶核形成時(shí)間和晶核生長(zhǎng)時(shí)間共同影響。根據(jù)Lamer模型［20］，Cu+濃度到達(dá)Cmin時(shí)開(kāi)始成核階段，直到Cu+濃度再次低于Cmin時(shí)成核階段結(jié)束，晶核濃度C高于溶解度Cs時(shí)為晶核的生長(zhǎng)階段，成核階段時(shí)間過(guò)長(zhǎng)就會(huì)導(dǎo)致不同時(shí)間點(diǎn)形成的晶核生長(zhǎng)不同步，將導(dǎo)致Cu2O-SA的粒徑變大和粒徑分布區(qū)間變寬。最后Cu2O-SA通過(guò)團(tuán)聚和表面重建進(jìn)一步生長(zhǎng)為氧化亞銅多晶六足體（圖6（e）—（f））。

2.4 Cu2O-SA的抗菌性能

以純纖維素膜為載體對(duì)樣品GL01、WG03、WG04和WG05進(jìn)行抑菌圈測(cè)定，圖7為樣品GL01、WG03、WG04和WG05對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的抑菌圈測(cè)試照片，其中純纖維素膜為空白對(duì)照組。結(jié)果表明純纖維素膜對(duì)2個(gè)菌種均無(wú)抑菌圈，而樣品GL01、WG03、WG04和WG05對(duì)2個(gè)菌種均產(chǎn)生明顯的抑菌圈（圖7）。

樣品GL01、WG03、WG04和WG05對(duì)大腸桿菌的抑菌圈直徑分別為0.75、0.98、0.99 cm和1.10 cm，對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌圈直徑分別為0.78、1.20、1.30 cm和1.50 cm（表3）。因此，純纖維素膜無(wú)抗菌活性，Cu2O-SA具有抗菌活性，其中WG05對(duì)大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效果最好，且Cu2O-SA對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌效果普遍優(yōu)于大腸桿菌。

圖8為樣品GL01和WG05對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的最小抑菌濃度（MIC）測(cè)試照片。從樣品GL01對(duì)金黃色葡萄球菌的MIC測(cè)試照片中，觀察到樣品質(zhì)量濃度3.125 g/L的培養(yǎng)皿中出現(xiàn)了菌落生長(zhǎng)（圖8（a））；從樣品GL01對(duì)大腸桿菌的MIC測(cè)試照片中，觀察到樣品質(zhì)量濃度6.25 g/L的培養(yǎng)皿中出現(xiàn)了菌落生長(zhǎng)（圖8（b））；在樣品WG05對(duì)金黃色葡萄球菌的MIC測(cè)試照片中，觀察到樣品質(zhì)量濃度3.125 g/L的培養(yǎng)皿中出現(xiàn)了菌落生長(zhǎng)（圖8（c））；在樣品WG05對(duì)大腸桿菌的MIC測(cè)試照片中，觀察到樣品質(zhì)量濃度3.125 g/L的培養(yǎng)皿中出現(xiàn)了菌落生長(zhǎng)（圖8（d））。因此，樣品GL01對(duì)金黃色葡萄球菌的MIC在3.125～6.250 g/L，而對(duì)大腸桿菌的MIC濃度在6.25～12.50 g/L，樣品WG05對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌的MIC均在3.125～6.250 g/L。樣品WG05相比GL01抗菌活性獲得了一定的提高，其原因可能是樣品WG05粒徑小于樣品GL01，導(dǎo)致樣品WG05的有效比表面積高于樣品GL01。

3 結(jié) 論

本文使用液相還原法合成了Cu2O-SA，通過(guò)FT-IR、XRD和XPS分析了Cu2O-SA的化學(xué)結(jié)構(gòu)，通過(guò)SEM和TEM觀察了Cu2O-SA的形貌，最后測(cè)試了Cu2O-SA的抗菌性能，主要研究結(jié)果如下：

a）以WGPE為還原劑成功合成了Cu2O-SA，并且利用WGPE替代還原劑葡萄糖和提高WGPE的濃度均會(huì)引起反應(yīng)體系pH值的下降，進(jìn)而促使樣品形貌向球形轉(zhuǎn)變。

b）提高還原劑濃度和反應(yīng)溫度會(huì)縮短晶核的形成時(shí)間，使Cu2O-SA的粒徑減小，粒徑分布區(qū)間變窄，比表面增大。

c）納米粒子向晶核聚集生長(zhǎng)形成晶粒，晶粒團(tuán)聚生長(zhǎng)并相互融合形成Cu2O-SA多晶粉末，最后隨生長(zhǎng)時(shí)間增加Cu2O-SA開(kāi)始聚集和表面重建生長(zhǎng)為Cu2O晶體。

d）Cu2O-SA對(duì)金黃色葡萄球菌和大腸桿菌具有良好的抗菌效果，最小抑菌濃度均在3.125～6.25 g/L，且Cu2O-SA對(duì)金黃色葡萄球菌的抗菌效果要優(yōu)于大腸桿菌。

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（責(zé)任編輯：廖乾生）

收稿日期： 2023-02-08網(wǎng)絡(luò)出版日期：2023-06-07

基金項(xiàng)目： 浙江省基礎(chǔ)公益研究計(jì)劃項(xiàng)目（LGG21E030011）；嘉興市科技計(jì)劃項(xiàng)目（2020AY10014）

作者簡(jiǎn)介： 張曉輝（1997- ），男，浙江嘉興人，碩士研究生，主要從事新纖維材料及功能性纖維材料方面的研究。

通信作者： 顏志勇，E-mail：yzyong77@zjxu.edu.cn