α-FeOOH與Ag3PO4異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的制備及光催化性能

陳龍　吳小平　崔燦

摘 要： 針對(duì)磷酸銀（Ag3PO4）和羥基氧化鐵（α-FeOOH）等材料因光生載流子復(fù)合速率過(guò)快而導(dǎo)致光催化性能差的問(wèn)題，通過(guò)制備α-FeOOH與Ag3PO4的異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料（α-FeOOH@Ag3PO4）來(lái)促進(jìn)光生載流子的分離，從而提升材料的光催化性能。首先采用簡(jiǎn)單的水熱法制備由納米片組成的具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的α-FeOOH微球，然后使用原位沉積工藝將Ag3PO4顆粒均勻沉積在α-FeOOH微球表面，制備得到α-FeOOH@Ag3PO4；分析所得異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、光吸收性能、亞甲基藍(lán)降解性能和光電性能。結(jié)果表明：具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的α-FeOOH微球有利于Ag3PO4顆粒沉積，Ag3PO4顆粒粒徑為3～8 nm；α-FeOOH@Ag3PO4吸收邊發(fā)生紅移，光電性能顯著增強(qiáng)；α-FeOOH@Ag3PO4的光催化效率是α-FeOOH的75.0倍，是Ag3PO4的1.8倍；α-FeOOH@Ag3PO4是Type-Ⅱ型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)，光生載流子在異質(zhì)結(jié)界面有效分離，提高了光催化效率和材料的穩(wěn)定性。α-FeOOH@Ag3PO4具有較強(qiáng)的光催化活性，在光催化治理水污染領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞： Ag3PO4；α-FeOOH；光催化；異質(zhì)結(jié)；降解

中圖分類號(hào)： TB33

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1673-3851 （2023） 11-0691-10

引文格式：陳龍，吳小平，崔燦.α-FeOOH與Ag3PO4異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的制備及光催化性能［J］. 浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)），2023，49（6）：691-700.

Reference Format： CHEN Long， WU Xiaoping， CUI Can. Fabrication of an α-FeOOH and Ag3PO4 heterojunction composite and its photocatalytic performance［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（6）：691-700.

Fabrication of an α-FeOOH and Ag3PO4 heterojunction composite and its photocatalytic performance

CHEN Long， WU Xiaoping， CUI Can

（School of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract：? Aiming at the poor photocatalytic performance of such materials as Ag3PO4 and α-FeOOH due to the rapid recombination rate of photo-generated carriers， we fabricated the heterojunction composite α-FeOOH@Ag3PO4 with α-FeOOH and Ag3PO4 to facilitate the separation of photogenerated carriers， and to improve the composite′s photocatalytic performance. Firstly， hierarchically structured α-FeOOH microspheres composed of nanoflakes were prepared by simple hydrothermal method， and then Ag3PO4 nanoparticles were uniformly deposited on the surface of α-FeOOH microspheres by in-situ deposition process to prepare α-FeOOH@Ag3PO4. The microstructure， light absorption， photocatalytic performance and photoelectric properties of α-FeOOH@Ag3PO4 were investigated. The results show that the hierarchically structured α-FeOOH microspheres are beneficial for the deposition of Ag3PO4 particles with a size of 3～8 nm. The absorption edge of α-FeOOH@Ag3PO4 is expanded to visible-light region and induces improved photoelectric response. Furthermore， α-FeOOH@Ag3PO4 exhibits a better photocatalytic performance， which is 75.0 times that of α-FeOOH and 1.8 times that of Ag3PO4. It is also concluded that α-FeOOH@Ag3PO4 is a Type-Ⅱ heterojunction composite， which can promote the photogenerated charge carrier separation and transfer， and hence result in high photocatalytic activity and stability. In summary， α-FeOOH@Ag3PO4 has strong photocatalytic activity and broad application prospects in the field of photocatalytic treatment of water pollution.

Key words： Ag3PO4; α-FeOOH; photocatalyst; heterojunction; degradation

0 引 言

工業(yè)生產(chǎn)中排放的廢水通常含有重金屬離子和有機(jī)污染物，嚴(yán)重危害生態(tài)環(huán)境和人類身體健康［1］。因此，水污染治理已成為社會(huì)關(guān)注的重要問(wèn)題。常用于處理污水的方法主要有生化法、過(guò)濾法、物理法、離子交換法、化學(xué)法吸附法和半導(dǎo)體光催化氧化法等，其中半導(dǎo)體光催化氧化法因反應(yīng)條件簡(jiǎn)易、光源豐富、二次污染小而受到工程界的關(guān)注。

自20世紀(jì)70年代以來(lái)，光催化技術(shù)在水污染治理和能源轉(zhuǎn)換領(lǐng)域（分解水制氫、還原二氧化碳）取得了顯著成果［2-3］。然而，光催化材料的弊端也十分明顯，例如：大部分光催化材料還存在光吸收范圍窄，只能吸收波長(zhǎng)較短的光；光生載流子復(fù)合快，受激發(fā)的載流子只有部分被利用等。因此，許多光催化材料還停留在實(shí)驗(yàn)室研究階段，不能大規(guī)模應(yīng)用。針對(duì)以上問(wèn)題，研究者們提出了一系列改進(jìn)措施，常見(jiàn)的有貴金屬沉積、金屬離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合等。半導(dǎo)體復(fù)合是將兩種或多種具有不同能級(jí)的材料復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)，利用異質(zhì)結(jié)材料之間的能級(jí)差，拓寬光吸收范圍，從而有效提高光生電荷的遷移效率，實(shí)現(xiàn)光生電子和空穴的分離。

磷酸銀（Ag3PO4）具有出色的光催化性，近年來(lái)備受科研工作者們的重視［4-7］。Ag3PO4形貌多樣，常見(jiàn)的有分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)、樹(shù)枝狀、納米棒、四足狀和球形顆粒等。作為一種高效光催化材料，Ag3PO4在太陽(yáng)能轉(zhuǎn)化和光催化降解有機(jī)污染物等領(lǐng)域有著顯著優(yōu)勢(shì)，其在可見(jiàn)光的下量子效率可以達(dá)到90%。Ag3PO4具有較窄的禁帶寬度（約為2.4 eV），可以吸收波長(zhǎng)小于520 nm的可見(jiàn)光，且其價(jià)帶位置較低，產(chǎn)生的光生空穴的氧化能力很強(qiáng)，在降解有機(jī)污染物方面表現(xiàn)出了強(qiáng)活性［8-10］。然而，Ag3PO4雖然有很好的應(yīng)用潛力，但其穩(wěn)定性較差，在光催化過(guò)程中會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的光腐蝕現(xiàn)象，使其在使用過(guò)程中會(huì)出現(xiàn)較大的損耗。此外，銀基材料高昂的生產(chǎn)成本和使用成本也很大程度上限制了大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用［11-12］。

研究表明，鐵氧化物在200～800 nm范圍內(nèi)有較強(qiáng)的光吸收能力［13-15］。羥基氧化鐵是自然界中廣泛存在的鐵礦物，因其無(wú)毒、成本低、耐腐蝕等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注［16］。關(guān)于羥基氧化鐵，熟知的主要有三種，分別為針鐵礦（α-FeOOH）、赤鐵礦（β-FeOOH）和纖鐵礦（γ-FeOOH）。α-FeOOH是三者之中最為常見(jiàn)的一種鐵礦物，具有相對(duì)較窄的帶隙（2.1 eV）、可以吸收波長(zhǎng)小于600 nm的光以及光穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)［17-18］。但是，α-FeOOH雖然在可見(jiàn)光區(qū)域有很高的光吸收能力，但是受激產(chǎn)生的光生電子空穴對(duì)復(fù)合率高，光催化效率低下［19-20］。

針對(duì)Ag3PO4和α-FeOOH因光生載流子復(fù)合速率過(guò)快而導(dǎo)致光催化性能差的問(wèn)題，本文制備了α-FeOOH與Ag3PO4異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料（α-FeOOH@Ag3PO4），通過(guò)促進(jìn)光生載流子的分離來(lái)提升材料的光催化性能。首先采用簡(jiǎn)單的水熱法來(lái)制備α-FeOOH微球，然后用原位沉積法將Ag3PO4納米顆粒沉積在α-FeOOH微球表面，形成具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的α-FeOOH@Ag3PO4，并對(duì)該異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的微觀結(jié)構(gòu)、光吸收性能、亞甲基藍(lán)降解性能和光電性能進(jìn)行了表征分析。本文所制備的α-FeOOH@Ag3PO4將在光催化治理水污染領(lǐng)域有著良好的發(fā)展前景。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要實(shí)驗(yàn)材料

七水硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O），丙三醇（C3H8O3），乙醇（C2H5OH），均為分析純，購(gòu)自杭州高晶精細(xì)化工有限公司；磷酸氫二鈉（Na2HPO4），分析純，購(gòu)自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；硝酸銀（AgNO3），分析純，購(gòu)自常州市國(guó)宇環(huán)保科技有限公司。

1.2 α-FeOOH微球的合成

首先，取10 mL C3H8O3添加到70 mL的去離子水中，在25 ℃下劇烈攪拌30 min后得到混合溶液。然后，稱取0.222 g FeSO4·7H2O粉末，并超聲分散于C3H8O3混合溶液中，劇烈攪拌15 min。接著將上述混合溶液轉(zhuǎn)移到100 mL聚四氟乙烯內(nèi)襯中，裝入不銹鋼反應(yīng)釜，在烘箱內(nèi)以120 ℃密封加熱12 h。最后取出反應(yīng)釜，自然冷卻至室溫后將得到的目標(biāo)產(chǎn)物用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌若干次，在60 ℃下干燥6 h，即可得到橘黃色的α-FeOOH粉末。

1.3 α-FeOOH@Ag3PO4的合成異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料的合成

首先，稱取88.9 mg的α-FeOOH粉末，并超聲分散于200 mL無(wú)水乙醇溶液中，在25 ℃下劇烈攪拌。然后，稱取47 mg的Na2HPO4粉末，并溶于10 mL去離子水中，形成混合溶液，備用。接著，待α-FeOOH粉末充分分散后，將配置好的Na2HPO4溶液以3 s 1滴的速率滴加到α-FeOOH溶液中，并保持劇烈攪拌。待Na2HPO4溶液滴加完畢，繼續(xù)攪拌30 min。同時(shí)稱取169.8 mg AgNO3，并溶于30 mL去離子水中。隨后，將配置好的AgNO3溶液以3 s 1滴的速率滴加到之前溶液中，并保持劇烈攪拌。待AgNO3溶液滴加完畢，繼續(xù)攪拌30 min。最后，將所得溶液放入離心機(jī)離心，得到淺黃色沉淀，并將所得的淺黃色沉淀用去離子水和無(wú)水乙醇洗滌若干次，在60 ℃下干燥6 h，即可得到淺黃色的α-FeOOH@Ag3PO4。

1.4 光催化降解實(shí)驗(yàn)

常溫常壓下，在100 mL Pyrex玻璃反應(yīng)器系統(tǒng)中進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，目標(biāo)污染物為亞甲基藍(lán)（MB）。首先，將30 mg光催化材料（α-FeOOH、Ag3PO4和α-FeOOH@Ag3PO4）加入到100 mL質(zhì)量濃度為10 mg/L的MB水溶液中（由于光催化劑的光催化性能不受MB溶液初始質(zhì)量濃度的影響，故以10 mg/L為標(biāo)準(zhǔn)），將其超聲5 min，使之分散均勻，然后放入光化學(xué)反應(yīng)器（光源選擇300 W氙燈）中。光照時(shí)，MB溶液保持劇烈攪拌，同時(shí)通過(guò)外部冷卻盤管進(jìn)行冷卻，使反應(yīng)溫度保持在室溫。在全光譜照射的條件下，每間隔5 min收集4 mL懸浮液，隨后在4000 r/min下離心5 min，最后使用分光光度計(jì)測(cè)量MB溶液光吸收值的變化。

1.5 測(cè)試與表征

通過(guò)X射線衍射儀（XRD，D8 Advance，Bruker）表征材料的物相組成，測(cè)試條件是40 kV和40 mA，2θ的范圍為10°～80°。采用掃描電子顯微鏡（SEM，Hitachi 4800）和高分辨率透射電子顯微鏡（TEM，JEM-2100）對(duì)光催化劑樣品的微觀結(jié)構(gòu)、形貌和尺寸進(jìn)行表征。通過(guò)X射線光電子能譜儀（XPS，ESCALAB 250Ⅺ，Thermo Fisher）表征樣品表面的元素組成和化學(xué)狀態(tài)，測(cè)試結(jié)果以碳C 1s （284.8 eV）峰進(jìn)行校正。通過(guò)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)（UV-2600， Shimadzu）和穩(wěn)態(tài)瞬態(tài)熒光光譜儀（Pico Quant Fluo time 300）研究材料的光學(xué)性質(zhì)。通過(guò)帶有三電極系統(tǒng)的電化學(xué)工作站（VersaSTAT4， Princeton Applied Research）測(cè)試材料的光電化學(xué)性能，其中Pt電極作對(duì)電極，Ag/AgCl電極作參比電極。

2 結(jié)果與討論

2.1 α-FeOOH、Ag3PO4和α-FeOOH@Ag3PO4的微觀組成和結(jié)構(gòu)分析

圖1是α-FeOOH微球、Ag3PO4顆粒和α-FeOOH@Ag3PO4納米復(fù)合材料的XRD測(cè)試結(jié)果。對(duì)于α-FeOOH微球，在17.7°、21.2°、33.2°、34.7°、36.6°、40.0°、41.2°、53.2°、59.1°、61.4°、63.3°出現(xiàn)了明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)（020）、（110）、（130）、（021）、（111）、（121）、（140）、（221）、（160）、（002）、（320）晶面，與針鐵礦α-FeOOH的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS，No.29-0713）匹配。Ag3PO4樣品在20.9°、29.7°、33.3°、36.6°、47.8°、52.7°、55.0°、57.3°、61.6°、71.9°處的衍射峰對(duì)應(yīng)于（110）、（200）、（210）、（211）、（310）、（222）、（320）、（321）、（400）、（421）晶面，與體心立方結(jié)構(gòu)Ag3PO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS， No.06-0505）匹配。α-FeOOH@Ag3PO4的XRD圖譜在34.7°、40.0°、41.2°、59.1°、63.3°處出現(xiàn)了α-FeOOH的特征衍射峰，在29.7°、55.0°、57.3°出現(xiàn)了Ag3PO4的特征衍射峰，并無(wú)其他雜相峰出現(xiàn)，這表明α-FeOOH@Ag3PO4是由α-FeOOH與Ag3PO4復(fù)合形成。

圖2（a）和圖2（b）分別是α-FeOOH微球的低倍和高倍SEM圖像，從圖中可以看出：α-FeOOH微球的尺寸約為1 μm，由層次分明的納米片構(gòu)成。圖2（c）和圖2（d）分別為α-FeOOH@Ag3PO4的SEM圖像和TEM圖像，從圖中可以看出：Ag3PO4納米顆粒均勻分布在α-FeOOH片層結(jié)構(gòu)中，Ag3PO4納米顆粒尺寸約為3～8 nm，顆粒分布密集且均勻，并未出現(xiàn)大面積團(tuán)聚。

通過(guò)EDS對(duì)樣品進(jìn)行元素分析，結(jié)果如圖3（a）和圖3（b）所示。元素質(zhì)量百分比和原子百分比數(shù)據(jù)列于表1。α-FeOOH@Ag3PO4復(fù)合材料中出現(xiàn)了Fe、O、Ag、P元素，其中Ag和P的原子百分比接近3∶1，與Ag3PO4中Ag和P的化學(xué)計(jì)量比一致。圖3（c）—（f）為α-FeOOH@Ag3PO4復(fù)合材料的 EDX表征結(jié)果，從圖中可以看到，F(xiàn)e、O、Ag、P元素在樣品中分布均勻，進(jìn)一步表明Ag3PO4納米顆粒均勻負(fù)載在α-FeOOH表面。

通過(guò)XPS測(cè)試分析α-FeOOH、Ag3PO4以及其復(fù)合材料的元素化學(xué)價(jià)態(tài)，結(jié)果如圖4所示。圖4（a）為三種樣品的全譜圖，除了C 1s外，僅存在Fe、O、Ag、P的特征峰。圖4（b）為Fe 2p譜，α-FeOOH在711.5 eV和724.6 eV結(jié)合能處有兩個(gè)特征峰，分別對(duì)應(yīng)于Fe3+的Fe 2p3/2和Fe 2p1/2電子軌道，而在復(fù)合材料中兩個(gè)峰均向高結(jié)合能偏移了0.2 eV。圖4（c）是Ag 3d譜，在Ag3PO4和復(fù)合材料中均可以看到Ag+的Ag 3d5/2和Ag 3d3/2特征峰，但是在復(fù)合材料中Ag+的特征峰向低結(jié)合能偏移了0.2 eV。圖4（d）是P 2p譜，其在復(fù)合材料中的特征峰向低結(jié)合能偏移了0.2 eV。這是由于Ag和P相較于Fe具有更強(qiáng)的電負(fù)性，在α-FeOOH@Ag3PO4中Fe的外層孤對(duì)電子會(huì)向Ag和P偏移，從而導(dǎo)致Fe原子核對(duì)外層電子的束縛能力增強(qiáng)，結(jié)合能變大。相反地，當(dāng)Ag和P外層電子密度增加，原子核對(duì)外層電子的束縛力減小，結(jié)合能降低。Fe、Ag和P元素結(jié)合能的變化表明復(fù)合材料中α-FeOOH和Ag3PO4之間存在相互作用，形成了異質(zhì)結(jié)。

2.2 α-FeOOH、Ag3PO4和α-FeOOH@Ag3PO4的光吸收性能分析

使用紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)對(duì)α-FeOOH微球、Ag3PO4顆粒和α-FeOOH@Ag3PO4的光吸收能力進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如圖5（a）所示。Ag3PO4和α-FeOOH的吸收邊分別為540 nm和640 nm，α-FeOOH@Ag3PO4的吸收邊相對(duì)于Ag3PO4發(fā)生了明顯的紅移。根據(jù)Kubelka-Munk公式模擬計(jì)算進(jìn)一步得到α-FeOOH和Ag3PO4的禁帶寬度，分別為2.1 eV和2.4 eV，α-FeOOH@Ag3PO4的計(jì)算帶隙為1.8 eV，結(jié)果如圖5（b）所示。

2.3 α-FeOOH、Ag3PO4和α-FeOOH@Ag3PO4的光催化性能分析

所有樣品加入MB溶液后，在黑暗條件下攪拌30 min達(dá)到吸-脫附平衡，通過(guò)測(cè)試MB濃度的變化評(píng)估材料的吸附性能。如圖6（a）所示，從圖中可以看出，α-FeOOH和Ag3PO4對(duì)MB的吸附率分別只有1.0%和3.6%，而α-FeOOH@Ag3PO4的吸附率達(dá)到了10.8%，表明復(fù)合材料提供了更多的吸附位點(diǎn)。通過(guò)光催化降解MB來(lái)評(píng)價(jià)光催化性能。圖6（b）顯示了光照條件下MB的降解曲線。α-FeOOH@Ag3PO4在15 min即可以實(shí)現(xiàn)MB的降解，明顯優(yōu)于單一的Ag3PO4和α-FeOOH。圖6（c）擬合了光催化降解MB的速率，α-FeOOH@Ag3PO4降解MB的速率約為Ag3PO4的1.8倍，約為α-FeOOH的75.0倍。

為了進(jìn)一步探究α-FeOOH@Ag3PO4光催化機(jī)理，本文通過(guò)捕獲實(shí)驗(yàn)檢測(cè)參與MB降解反應(yīng)的活性基團(tuán)。采用的捕獲劑分別為乙二胺四乙酸二鈉（Na2-EDTA，h+捕獲劑）、對(duì)苯醌（BQ，O2-捕獲劑）以及異丙醇（IPA，·OH捕獲劑）。如圖6（d）所示，從圖中可以看出，h+捕獲劑對(duì)光催化降解速率影響最大，·OH次之，而當(dāng)加入O2-捕獲劑的影響較小。根據(jù)結(jié)果推測(cè)，在α-FeOOH@Ag3PO4降解MB的過(guò)程中，h+和·OH為主要活性基團(tuán)。

2.4 α-FeOOH、Ag3PO4和α-FeOOH@Ag3PO4的光電性能分析

為了探究光催化材料中載流子分離和傳輸性質(zhì)，本文使用熒光光譜儀和電化學(xué)工作站對(duì)材料進(jìn)行測(cè)試分析。圖7（a）為樣品的光致發(fā)光譜圖，Ag3PO4的發(fā)光峰大約為540 nm，當(dāng)其與α-FeOOH復(fù)合后，復(fù)合材料的發(fā)光峰的強(qiáng)度明顯減弱，這表明復(fù)合材料的光生電子和空穴得到了有效的分離，輻射復(fù)合減少，更多的光生電子空穴可以參與到光催化反應(yīng)。

圖7（b）是瞬態(tài)光電流響應(yīng)測(cè)試結(jié)果。α-FeOOH@Ag3PO4的最大光電流密度為9.8 μA/cm2，明顯高于α-FeOOH（0.8 μA/cm2）和Ag3PO4（8.9 μA/cm2），進(jìn)一步表明α-FeOOH@Ag3PO4促進(jìn)了光生載流子的分離和傳輸。隨著光照時(shí)間的增加，Ag3PO4的光電流密度出現(xiàn)了明顯的衰減，表明其受到了嚴(yán)重光腐蝕。經(jīng)過(guò)1600 s的光照后，Ag3PO4的光電流密度衰減了85%，而α-FeOOH@Ag3PO4的光電流密度雖然也有一定程度的衰減，但相較于Ag3PO4穩(wěn)定性顯著提升。

圖7（c）為光催化材料電極的電化學(xué)交流阻抗圖以及等效電路圖。ZSimDemo軟件擬合數(shù)據(jù)如表2所示，Rs表示溶液電阻，Rct表示樣品與溶液間的電荷轉(zhuǎn)移電阻，CCPE表示常相位角元件電容。α-FeOOH和Ag3PO4的Rct較大，而當(dāng)兩者復(fù)合形成α-FeOOH@Ag3PO4異質(zhì)結(jié)后，Rct顯著減小，加快了光生載流子在材料表面的轉(zhuǎn)移。

2.5 α-FeOOH@Ag3PO4的光催化反應(yīng)機(jī)理分析

根據(jù)Mulliken電負(fù)性理論，ECB=X-0.5Eg-E0，其中：ECB表示導(dǎo)帶位置，eV；X表示半導(dǎo)體的絕對(duì)電負(fù)性的幾何平均數(shù)，Eg表示禁帶寬度（通過(guò)紫外-可見(jiàn)吸收?qǐng)D譜得到），eV；E0表示真空能級(jí)與標(biāo)準(zhǔn)氫電極電位之間的差值（E0=4.5 eV vs NHE），eV。根據(jù)已有文獻(xiàn)，α-FeOOH和Ag3PO4的幾何平均數(shù)分別為6.38［21］和6.16［22］。經(jīng)計(jì)算，α-FeOOH和Ag3PO4的導(dǎo)帶位置分別為0.83 eV和0.46 eV，價(jià)帶位置分別為2.93 eV和2.86 eV。

基于能帶位置和光電性能分析，本文推斷α-FeOOH@Ag3PO4構(gòu)成了典型的type-Ⅱ型異質(zhì)結(jié)，α-FeOOH@Ag3PO4光催化機(jī)理圖如圖8所示。在全光譜照射下，α-FeOOH與Ag3PO4都能受到光的激發(fā)，α-FeOOH因電子躍遷在價(jià)帶上留下的相同數(shù)量的空穴會(huì)向Ag3PO4的價(jià)帶轉(zhuǎn)移，空穴可以直接氧化MB，同時(shí)部分空穴也會(huì)與水反應(yīng)轉(zhuǎn)變成·OH參與MB降解反應(yīng)。Ag3PO4產(chǎn)生的光生電子往α-FeOOH的導(dǎo)帶上轉(zhuǎn)移，但α-FeOOH的導(dǎo)帶電位（0.83 eV）高于O2/O2-（-0.33 eV）的還原電位，所以沒(méi)有足夠的能力產(chǎn)生O2-，這也與捕獲實(shí)驗(yàn)中O2-捕獲劑對(duì)降解反應(yīng)影響小的結(jié)果一致。綜上所述，在α-FeOOH@Ag3PO4降解MB的光催化反應(yīng)中活性基團(tuán)主要為h+和·OH。需要說(shuō)明的是，由于Ag3PO4的尺寸很小，只有3～8 nm，所以Ag3PO4和α-FeOOH之間的載流子傳輸效率很高，在光催化過(guò)程中α-FeOOH@Ag3PO4可以對(duì)MB表現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化性。另外，α-FeOOH@Ag3PO4對(duì)有機(jī)污染物的降解能力取決于h+和·OH的氧化能力和光生載流子的分離能力。降解實(shí)驗(yàn)、PL、光電流、EIS測(cè)試結(jié)果已經(jīng)表明，α-FeOOH@Ag3PO4異質(zhì)結(jié)可以有效促進(jìn)光生載流子的分離和h+、·OH的產(chǎn)生，結(jié)合已有Ag3PO4基光催化材料文獻(xiàn)［23-24］，本文認(rèn)為α-FeOOH@Ag3PO4對(duì)于其他有機(jī)污染物（MO、RhB等）也會(huì)有良好的光催化降解效果。

3 結(jié) 論

本文采用水熱法制備由納米片組裝形成的α-FeOOH微球，隨后使用原位沉積法在微球上沉積Ag3PO4納米顆粒，得到α-FeOOH與Ag3PO4異質(zhì)結(jié)復(fù)合材料，系統(tǒng)研究了異質(zhì)結(jié)材料的物相組成、微觀結(jié)構(gòu)、降解性能和光電性能，所得主要結(jié)論如下：

a）具有分級(jí)結(jié)構(gòu)的α-FeOOH微球有利于控制Ag3PO4顆粒的尺寸和分布，制備所得Ag3PO4顆粒尺寸為3～8 nm，XRD、EDS和XPS結(jié)果表明兩種材料復(fù)合良好，已形成異質(zhì)結(jié)，而非簡(jiǎn)單的混合。

b）光吸收性能測(cè)試表明α-FeOOH@Ag3PO4具有更寬的光響應(yīng)范圍；光催化性能測(cè)試表明α-FeOOH@Ag3PO4光催化性能有了較大的提升，復(fù)合材料降解MB速率是α-FeOOH的75.0倍，是Ag3PO4的1.8倍，光催化反應(yīng)的主要活性基團(tuán)為h+和·OH。

c）光致發(fā)光譜圖中α-FeOOH@Ag3PO4的發(fā)光峰明顯低于α-FeOOH與Ag3PO4的發(fā)光峰，且α-FeOOH@Ag3PO4具有更大的光電流密度和更小的阻抗，顯示出α-FeOOH@Ag3PO4具有良好的光生電子-空穴對(duì)分離效率。

d）α-FeOOH@Ag3PO4為典型Type-Ⅱ型半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)，異質(zhì)結(jié)提高了載流子的分離效率，從而表現(xiàn)出更強(qiáng)的光催化氧化性。

綜上可知，α-FeOOH@Ag3PO4相較于純的α-FeOOH和Ag3PO4，在光吸收和光催化氧化等方面的性能都有了較為明顯的提升，為半導(dǎo)體材料光催化反應(yīng)處理水污染問(wèn)題提供了一種有效的途徑。

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（責(zé)任編輯：劉國(guó)金）

收稿日期： 2023-02-13網(wǎng)絡(luò)出版日期：2023-06-07

基金項(xiàng)目： 浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（LY20F040006）

作者簡(jiǎn)介： 陳 龍（1998-），男，江蘇南通人，碩士研究生，主要從事光催化材料制備與應(yīng)用方面的研究。

通信作者： 崔 燦，E-mail：cuican@zstu.edu.cn