硼摻雜SiO2納米顆粒的制備及其紅外輻射性能

張星星　高相東　董余兵　段燈

摘 要： 為提高二氧化硅（SiO2）納米顆粒在大氣窗口波段的紅外輻射性能，以正硅酸乙酯為硅源、硼酸為摻雜源，采用改進StＯber法制備了硼摻雜SiO2納米顆粒，并分析硅源加入方式、硼摩爾摻量、燒結溫度等對SiO2納米顆粒的結晶性能、化學成分、微觀結構和紅外發射率的影響。結果表明：硅源加入方式顯著影響納米顆粒的尺寸和形貌，連續滴加法制備的純SiO2和硼摻雜SiO2納米顆粒粒徑更大且形狀更規則；硼摻雜可誘發SiO2在高溫下生成石英晶體相，形成B—O-Si鍵，并導致SiO2納米顆粒的尺寸、平均孔徑、比表面積增大；硼摻雜可顯著提高SiO2納米顆粒的紅外輻射性能，硼摩爾摻量為0.40且經過550 ℃燒結的樣品在8～13 μm波段的平均發射率高達0.982。硼摻雜SiO2納米顆粒具有耐高溫和高紅外輻射特性，在耐高溫節能涂層、輻射制冷等領域具有廣闊應用前景。

關鍵詞： SiO2納米顆粒；硼摻雜；StＯber法;大氣窗口；紅外輻射

中圖分類號： TQ115

文獻標志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2023） 09-0541-09

引文格式：張星星，高相東，董余兵，等. 硼摻雜SiO2納米顆粒的制備及其紅外輻射性能［J］. 浙江理工大學學報（自然科學），2023，49（5）：541-549.

Reference Format： ZHANG Xingxing， GAO Xiangdong， DONG Yubing， et al. Preparation and infrared radiation properties of boron-doped SiO2 nanoparticles［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（5）：541-549.

Preparation and infrared radiation properties of boron-doped SiO2 nanoparticles

ZHANG Xingxing1，2， GAO Xiangdong2， DONG Yubing1， DUAN Deng1，2

Abstract： ?Boron-doped SiO2 nanoparticles were prepared by a modified StＯber method using ethyl orthosilicate as the silicon source and boric acid as the dopant source， with an aim to improve the infrared radiation performance of silicon dioxide （SiO2） nanoparticles in the atmospheric window band. Effects of the silicon source addition methods， the boron molar doping， and the sintering temperature on the crystallinity， chemical composition， microstructure， and infrared emissivity of SiO2 nanoparticles were investigated. Results show that the incorporation of silicon source affects the size and morphology of nanoparticles significantly， and the particle size of pure SiO2 and boron-doped SiO2 nanoparticles prepared by the continuous drop addition method is larger and more regular. The boron doping can induce the formation of cristobalite crystalline phase of SiO2 at high temperature and form B—O—Si bonds， and lead to the increase of the particle size， the average pore size and the specific surface area of SiO2 nanoparticles. The boron doping can obviously improve the infrared radiation properties of SiO2 nanoparticles. The average emissivity of the samples sintered at 550 ℃ with a boron molar doping of 0.40 in the band range of 8 and 13 μm can reach 0.982. The boron-doped SiO2 nanoparticles with high temperature resistance and high infrared emissivity have promising applications in the fields of high-temperature resistant energy-saving coatings and radiation cooling.

Key words： SiO2 nanoparticles; boron-doping; StＯber method; atmospheric window; infrared radiation

0 引 言

二氧化硅（SiO2）具有獨特的光學特性，在太陽光譜波段對太陽輻射近乎“零”吸收，在大氣窗口波段（8～13 μm）以紅外輻射的形式向外太空輻射能量，可作為選擇性輻射體用于輻射制冷器件制造［1-3］。相較于鈣鈦礦（如LaAlO3［4］、La0.7Sr0.3MnO3［5］）、聚合物（如聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物［6］、聚二甲基硅氧烷［7］）、金屬氧化物（MgO［8］、CuO［9］）和無機非金屬氧［10］/碳［11］/氮［12］化物等輻射制冷材料，SiO2具有原料來源廣泛、制備簡單、耐老化、耐高溫等優勢，因此得到了廣泛研究和應用。目前較多采用特定尺寸的SiO2微/納米顆粒與聚合物基體或纖維、高反射氧化物納米顆粒等復合而構成超結構膜層，制備具有薄膜結構和隨機粒子結構的超材料輻射冷卻器，可通過SiO2固有的選擇性紅外輻射及米氏共振效應［13］實現輻射制冷，如SiO2微球-聚甲基戊烯超結構膜［13］、SiO2納米顆粒-聚酯布復合膜［14］、SiO2/TiO2納米顆粒復合涂層［15］等。但SiO2在大氣窗口波段的本征紅外發射率（約0.93）與理想選擇輻射體（大氣窗口波段紅外發射率為1.0）尚有一定差距。因此，探索如何提高SiO2在大氣窗口波段的紅外輻射性能具有重要意義。

紅外吸收和發射的本質是分子偶極矩變化與光振蕩電場之間的相互作用，輻射制冷材料的紅外吸收和輻射性能與材料的化學組成與結構、結晶狀態、晶格缺陷、雜質離子等多種因素有關［16］。金屬或雜質離子摻雜可增強基質材料的晶格不對稱性及晶格極性振動的非簡諧效應，從而提高材料的紅外輻射性能［17-18］。SiO2結構中存在大量由Si—O正四面體構成的空隙，當摻雜離子的半徑較小時容易進入空隙，從而實現間隙摻雜［19］。目前關于摻雜提高紅外輻射性能的研究主要集中于陶瓷領域。如Shen等［5］通過Cu摻雜使La0.8Sr0.2Mn1-xCuxO3在8～13 μm范圍內的紅外發射率從0.693增加到0.894；Wang等［20］在MgO-Al2O3-SiO2玻璃中摻入Fe2O3，使其全紅外波段的發射率從0.82提高到0.91。然而關于對SiO2納米顆粒摻雜以提升其紅外輻射性能的研究鮮有報道。

本文選擇硼離子（B3+： 2.7×10-11 m）對SiO2納米顆粒（Si4+： 4.0×10-11 m）進行摻雜，采用改進StＯber法，通過高溫燒結制備了硼摻雜SiO2納米顆粒（Boron-doped SiO2 nanoparticles，BSNs）；研究硼摩爾摻量、硅源加入方式、燒結溫度等參數對SiO2納米顆粒的結晶性能、化學成分、微觀結構和紅外輻射性能的影響規律，以探究不同形貌納米顆粒的生長機制；并從元素摻雜的角度探究了影響SiO2本征紅外輻射性能的影響因素，從而促進摻雜技術在SiO2微/納米材料微結構與紅外輻射性能調控中的應用，以推動相關摻雜元素體系及其他氧化物基紅外材料與器件的研究。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

1.1.1 實驗材料

正硅酸乙酯（TEOS，AR，28.4%）和鹽酸（HCl，AR，36.0%～38.0%）購自中國國藥化學試劑股份有限公司；硼酸（H3BO3，AR，≥99.5%）購自于上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲醇（MeOH，AR）、無水乙醇（EtOH，AR）和氨水（NH3·H2O，AR）購自上海凌峰化學試劑有限公司。

1.1.2 實驗儀器

電子天平（BSA124S-CW，賽多利科學儀器有限公司）；恒溫加熱磁力攪拌器（DF-101S，上海力辰邦西儀器科技有限公司）；磁力攪拌器（S10-3型恒溫，上海司樂儀器有限公司）；蠕動泵（NKCP-C-S04B型，上海卡默爾流體科技有限公司）；臺式離心機（800B，上海安亭科學儀器廠制造）；電熱恒溫鼓風干燥箱（DGG-9023AD，上海森信實驗儀器有限公司）；馬弗爐（KSL-1700X，合肥科晶技術有限公司）；X射線衍射光譜儀（XRD， D/max 2550V，日本）；場發射掃描電子顯微鏡（SEM，SU8200，日本）；孔結構分析儀（BET，Tristar 3000，美國）；傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，Bruker Tensor 27，德國）和傅里葉變換紅外光譜（帶積分球，Nicolet iS50，美國）。

1.2 實驗方法

采用改進StＯber法［21］，通過高溫燒結制備BSNs。將1.928 g H3BO3和18 mL TEOS溶于182 mL MeOH，加入0.012 mol/L HCl，調節溶液pH值至2～3，并于60 ℃下攪拌3 h，得到前驅體A；將36 mL NH3·H2O、99 mL MeOH和65 mL H2O混合，室溫下攪拌30 min，得到前驅體B；將前驅體A冷卻至室溫，分別采用快速倒入（倒入速度約40 mL/s）和連續滴加（滴加速度6 mL/min）兩種方式加入到前驅體B，室溫下攪拌3 h，靜置老化2～4 h，以去離子水和乙醇交替離心洗滌3～4次，經100 ℃干燥、高溫燒結后得到BSNs粉體。以硼摻雜量-BSNs-燒結溫度-加入方式（快速倒入記為P，連續滴加記為D）的格式標記粉體樣品，如0.40-BSNs-550 ℃-P表示硼摩爾摻量為0.40，燒結溫度為550 ℃，硅源加入方式為快速倒入。本文中摻雜量為摻雜硼原子占硅原子的摩爾分數（nB∶nSi），取值范圍為0.05～0.40。H3BO3可與MeOH反應生成B（OCH3）3，其熱分解溫度為470 ℃，因此設定粉體燒結溫度為550、700 ℃和1000 ℃，升溫速度為10 ℃/min，保溫時間2 h。具體制備流程見圖1。

1.3 測試與表征

采用XRD分析BSNs粉體結晶性能，采用SEM觀察BSNs的微觀形貌，采用BET測試氮氣吸附脫附曲線并分析孔結構，采用傅立葉變換紅外光譜儀測試4000～400 cm-1波段的紅外透過光譜并分析分子結構。

樣品的紅外發射率采用兩種方式測試：a）粉體直接測量。測試儀器為帶積分球的傅里葉變換紅外光譜儀，測試樣品即純納米顆粒粉體需裝入直徑8 mm、厚2 mm模具并振實，所得結果為特定波長范圍的紅外發射率曲線，紅外發射率數值為該曲線某一波段的發射率平均值。b）壓片測量。測試儀器為便攜式紅外發射率測試儀，測試樣品為納米顆粒粉體與光譜級溴化鉀復合壓片，mKBr∶m納米顆粒=95∶5、直徑30 mm、厚1 mm，所得結果為某一波段的發射率數值，最終測試結果為3次測量所得紅外發射率的平均值。這兩種測試方法分別反映了粉體在振實堆積及在介質中均勻分散兩種不同狀態條件下的紅外輻射性能。

2 結果與討論

2.1 結晶性能與化學組成

經不同燒結溫度制備的BSNs的XRD圖譜如圖2所示。從圖2可以看出：純SiO2納米顆粒具有典型的無定形結構，而硼摩爾摻量為0.40的 BSNs樣品在非晶主體結構中出現了結晶特征，且隨燒結溫度提高，其結晶趨勢逐漸增加；經1000 ℃燒結的BSNs樣品在21.9°和35.9°處出現明顯衍射峰，與高溫石英的特征峰相匹配（#PDF：27-0605），表明硼摻雜可在一定程度上促進非晶SiO2顆粒向結晶態轉變。SiO2的常規結晶溫度高于1470 ℃［22］，硼摻雜引發其結晶溫度降低，可能是因為摻雜B3+占據了SiO2結構中的間隙位點，使Si—O—Si鍵發生折疊，導致其在高溫下更容易向結晶相過渡［23］。硼摻雜可降低SiO2結晶溫度，有利于其低溫燒結過程，但從提高SiO2本征紅外發射率角度考慮，結晶將導致SiO2在微觀尺度的對稱性增強，不利于紅外輻射性能的提升［24］。基于此，本文選擇550 ℃作為BSNs的最佳燒結溫度，進一步分析硼摩爾摻量對化學成分、微觀結構和紅外輻射性能的影響。

550 ℃燒結不同硼摩爾摻量BSNs樣品的傅里葉變化紅外透過光譜如圖3所示。從圖3可以看出：1380 cm-1波段對應B—O鍵伸縮振動吸收峰［25］，1100、800 cm-1和480 cm-1波段分別對應Si—O—Si鍵不對稱拉伸振動、Si—O鍵對稱拉伸振動、Si—O—Si鍵彎曲振動吸收峰，920 cm-1 （10.9 μm）、670 cm-1 （14.9 μm）波段分別對應B—O—Si鍵的伸縮振動和變形振動吸收峰［26-28］；純SiO2中沒有B—O—Si鍵的吸收峰，0.05-BSNs-550 ℃-P樣品在920 cm-1和670 cm-1處的吸收峰也并不明顯，隨著硼摩爾摻量逐漸增加，B—O鍵伸縮振動吸收峰和B—O—Si鍵伸縮振動、變形振動吸收峰逐漸增強，表明硼成功摻雜進入了SiO2晶格，并打破了SiO2原有的晶格對稱性，形成了新的B—O—Si鍵。從提高SiO2本征紅外輻射性能角度考慮，新生成的位于10.9 μm附近的B—O—Si鍵吸收峰，處于大氣窗口（8～13 μm）范圍，有利于增強SiO2在8～13 μm范圍的紅外輻射性能。因此，nB：nSi=0.40為最佳硼摩爾摻量。

2.2 微觀形貌與孔結構

StＯber法通常被用于制備規則SiO2微球，本文采用改進StＯber法制備BSNs，將硅源加入方式由傳統的連續滴加改為快速倒入。為考察硅源加入方式對SiO2及BSNs形貌的影響，分別對兩種硅源加入方式制得的純SiO2及BSNs微觀形貌進行了分析。純SiO2及BSNs微觀形貌如圖4所示。硅源通過蠕動泵以連續滴加方式制得的純SiO2為均勻、規則、直徑約為160 nm的納米球（圖4（a））；硼摻雜導致SiO2納米顆粒粒徑增大，大部分顆粒直徑約為300 nm，且球體表面變得更為粗糙；另外，在球邊緣出現了少量平均粒徑約為80 nm的小顆粒（圖4（b））。采用快速倒入法制備的純SiO2樣品，呈不規則顆粒堆積狀態，顆粒大小不一，平均粒約為40 nm（圖4（c）），明顯小于連續滴加法制備的SiO2球；硼摻雜導致SiO2納米顆粒尺寸增大，平均粒徑約90 nm，仍呈大小不一狀態，但球形度有所增加（圖4（d））。

對0.40-BSNs-550 ℃-P樣品進行了EDS分析，結果如圖5所示。從圖5（a）可以看出，在低分辨率（×30000倍）下放大30000倍的分辨率下，BSNs顆粒尺寸基本在100 nm左右，呈多孔結構；從圖5（b）可以看出，樣品中硼、硅的原子百分比分別為18.32%和24.04%，對應硼的摩爾摻量為0.76，明顯高于前驅體中的硼摩爾摻量，表明硅在制備過程中流失較大。

0.40-BSNs-550 ℃-P的元素分布如圖6所示，從圖6（b）—（d）可以看出，硼元素在SiO2納米顆粒中分布均勻，無明顯團聚現象。

連續滴加和快速倒入條件下BSNs的反應機理如圖7所示。酸性SiO2或硼摻雜SiO2溶膠連續滴加情況下，由于前驅體供應連續不斷，初始加入的溶膠經聚合膠凝形成的微晶核有充足的時間進行聚合生長，且由于滴速恒定，原始納米顆粒可以均勻生長，因此最終生成尺寸較大且粒徑均勻的納米球。此外，前驅體中的硼酸可與甲醇反應生成B（OCH3）3，在硅源連續滴加情況下，B（OCH3）3作為溶液中的高疏水液相雜質，可以誘發SiO2前驅體成核，進而在已生成的BSNs大顆粒周圍生成小顆粒［29］（圖4（b））。在硅源快速倒入情況下，酸性硅溶膠在堿性環境中快速膠凝，短時間內形成大量微晶核；由于沒有連續的前驅體供應，微晶核大多保持初始顆粒形貌，其生長只能依靠自身的溶解-再結晶過程及相互間的電吸附過程，因此形成的顆粒大小不一，平均粒徑也較小。

硼摻雜導致SiO2粒徑增大的原因，可能是由于前驅體中B3+的加入形成了B—O—Si鍵，在一定程度上抑制了TEOS水解，導致水解過程中形成的微晶核數量較少，因此在微晶核生長后期導致BSNs的粒徑增大［21］。

進一步采用氮氣吸附-解吸法分析純SiO2和典型BSNs樣品的孔結構，結果如圖8所示。從圖8可以看出，兩種硅源加入方式制備的純SiO2和BSNs的平均孔徑大致分布在10～35 nm，屬于介孔范疇，BSNs的平均孔徑均大于純SiO2，連續滴加法制備的純SiO2和BSNs的平均孔徑大于快速倒入法制備的樣品；BSNs樣品中除介孔外可能還存在一定數量的大孔，因此，在較高的相對壓力下沒有發生飽和吸附，表現出Ⅱ型等溫線特征；在相對壓力較低時吸附量上升緩慢，對應單層-多層吸附；相對壓力較高時，吸附量快速上升，說明樣品內存在毛細孔凝聚現象，因為毛細管凝聚和毛細管蒸發一般不在同一壓力下發生，因此導致了遲滯環的產生；遲滯回線接近H5型，說明有部分的孔道被堵塞，形成了頸窄底寬的墨水瓶孔［30］；兩種硅源加入方式制備的純SiO2均表現出較小的比表面積，硼摻雜導致SiO2比表面積增大，其中通過連續滴加法制備的0.40硼摻雜SiO2納米顆粒的比表面積高達99.59 m2/g。

2.3 紅外輻射性能

中紅外波段的發射率主要取決于材料的化學成分、晶體結構、晶格缺陷等因素［16］。鑒于輻射制冷應用主要涉及8～13 μm大氣窗口波段的紅外輻射性能，因此本文主要針對該波段的紅外輻射性能進行分析。圖9為采用粉體直接測量法得到的不同粉體在2.5～25.0 μm波段的發射率曲線及在8～13 μm波段的平均發射率。從圖9可以看出：純SiO2-P樣品在8～13 μm波段的發射率高于純SiO2-D，表明硅源快速倒入法有利于提高SiO2的紅外輻射性能，其原因可能與快速倒入制備得到的SiO2中更多的結構缺陷和更高的晶格畸變程度有關；樣品0.40-BSNs-550 ℃-D（0.981）與0.40-BSNs-550 ℃-P（0.982）的發射率相近，但均比純SiO2高，表明硼摻雜可在一定程度上提高SiO2在8～13 μm波段的發射率，這與BSNs中形成B—O—Si鍵（10.8 μm附近）、B3+取代Si4+產生的電荷不均勻分布引發晶格結構畸變等因素有關［31］。BSNs粉體在8～13 μm內的發射率高于Ce/Mn雙摻雜LaAlO3陶瓷（0.932）［4］、Ce3+摻雜CoFe2O4陶瓷（0.920）［17］、純SiO2涂層（0.94）［10］以及Mg2+摻雜SiO2粉體（0.96）［32］。此外，在3.0 μm和6.3 μm附近，純SiO2和BSNs的發射率也較高，該波段對應水的紅外吸收峰，表明采用改進StＯber法制備的SiO2納米顆粒可吸附較多水分子，有助于較短波段紅外輻射性能的增強［33］。

基于溴化鉀壓片法測得的BSNs樣品在8～13 μm波段的紅外發射率數值低于粉體直接測量法，純SiO2-P在8～13 μm波段的發射率為0.90，0.40-BSNs-550 ℃-P的發射率為0.91，表明硼摻雜可在一定程度上提高SiO2納米顆粒的紅外輻射性能；其紅外發射率數值較小的原因，主要與所用的粉體樣品數量較少（樣品質量僅為溴化鉀基質的2%）及光譜級溴化鉀在紅外光波段的微量散射/反射等因素有關。

此外，硼摻雜雖然明顯提高了SiO2納米顆粒在9.5～11.5 μm范圍的紅外發射率，但對8～13 μm更寬范圍的發射率提高幅度較小，這主要與本文中純SiO2納米顆粒的基礎發射率較高有關。如將硼摻雜方法用于其他方法制備的基礎發射率較低的SiO2材料，由硼摻雜引起的發射率提升效果可能會更明顯。另一方面，本文也為通過元素摻雜精細調控SiO2材料的紅外輻射性能研究提供了一定參考。

3 結 論

本文采用改進StＯber法結合高溫燒結制備了純SiO2及硼摻雜SiO2納米顆粒，探究了硅源加入方式、硼摩爾摻量和燒結溫度對SiO2的結晶性能、化學成分、微觀結構和紅外輻射性能的影響，所得主要結論如下：

a）硼摻雜可在SiO2納米顆粒的主體非晶結構中生成高溫結晶相，且隨熱處理溫度提高，結晶趨勢增強。

b）硼摻雜可在SiO2納米顆粒中形成B—O—Si鍵，同時使SiO2納米顆粒的粒子尺寸增大，平均孔徑及比表面積提高。

c）硅源加入方式對SiO2及BSNs顆粒形貌及孔結構影響顯著，連續滴加法制備的樣品粒子尺寸更大，呈均勻規則球形形貌，平均孔徑與比表面積較大；快速倒入法制備的樣品粒子尺寸較小，形狀不規則，平均孔徑與比表面積較小。

d）硼摻雜可有效增強SiO2在中紅外波段的輻射性能，其大氣窗口波段（8～13 μm）平均發射率最高達0.982。

本文展示了元素摻雜技術在SiO2納米顆粒微觀形貌、高溫結晶特性、紅外輻射性能調控方面的前景，其摻雜方法與材料本征紅外輻射性能調控原理有望擴展到其他摻雜元素體系及其他氧化物基紅外器件，在一定程度上促進紅外材料與器件的發展。

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（責任編輯：張會巍）

收稿日期： 2022-12-13 網絡出版日期：2023-05-05

基金項目： 科技部重點研發計劃（2016YFA0201103）；山東泰山產業領軍人才資助項目（2019TSCYCX-32）

作者簡介： 張星星（1997- ），女，陜西咸陽人，碩士研究生，主要從事無機材料方面的研究。

通信作者： 高相東，E-mail：xdgao@mail.sic.ac.cn