基于球磨輔助堿處理的柚皮納米纖維素纖維提取

黃駒　邵帥　傅健聰　夏潤(rùn)濤　王曉云　彭志勤

摘 要： 為尋求簡(jiǎn)單、環(huán)保的納米纖維素纖維（Cellulose nanofiber，CNF）制備方法，采用球磨輔助堿處理方法，通過(guò)低濃度堿液漂白柚皮提取CNF，并對(duì)提取的柚皮CNF進(jìn)行利用低濃度堿液漂白柚皮，提取出CNF，并表征其化學(xué)結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度、熱穩(wěn)定性、形貌和尺寸表征。結(jié)果表明：在提取過(guò)程中，柚皮中的半纖維素、木質(zhì)素等雜質(zhì)被逐步去除，獲得的CNF保持天然纖維素結(jié)構(gòu)；CNF直徑為2～26 nm，長(zhǎng)徑比大，呈網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)；CNF的結(jié)晶度和最大失重峰對(duì)應(yīng)溫度分別為70.36%和314 ℃，結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性較柚皮原料明顯提升。該研究可為CNF大規(guī)模生產(chǎn)提供技術(shù)參考。

關(guān)鍵詞： 納米纖維素纖維；柚皮；堿處理；球磨；綠色提取

中圖分類(lèi)號(hào)： X705

文獻(xiàn)標(biāo)志碼： A

文章編號(hào)： 1673-3851 （2023） 09-0574-07

引文格式：黃駒，邵帥，傅健聰，等. 基于球磨輔助堿處理的柚皮納米纖維素纖維提取［J］. 浙江理工大學(xué)學(xué)報(bào)（自然科學(xué)），2023，49（5）：574-580.

Reference Format： HUANG Ju， SHAO Shuai， FU Jiancong， et al. Ball milling assisting alkali extraction of cellulose nanofibers from pomelo peels［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（5）：574-580.

Ball milling assisting alkali extraction of cellulose nanofibers from pomelo peels

HUANG Ju， SHAO Shuai， FU Jiancong， XIA Runtao， WANG Xiaoyun， PENG Zhiqin

（School of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： ?In order to find a simple and environmentally friendly preparation method， cellulose nanofibers （CNFs） were extracted from pomelo peels by employing sequential low concentration alkaline treatment， ball milling and bleaching. The chemical structure， crystallinity， thermal stability， morphology and size of the CNF extracted from pomelo peels were characterized. The results show that impurities such as hemicellulose and lignin are gradually removed， and the CNF retains the natural cellulose structure. The diameter of the CNF is in the range of 2 to 26 nm， with a large aspect ratio and a net structure; the crystallinity and the corresponding temperature of the maximum weight loss peak of the CNF are 70.36% and 314 ℃ respectively， indicating the crystallinity and thermal stability of the CNF are significantly improved compared with those of pomelo peels. The research provides technical reference for large-scale production of the CNF.

Key words： cellulose nanofiber; pomelo peel; alkaline treatment; ball milling; green extraction

0 引 言

近年來(lái)農(nóng)作物產(chǎn)量大幅增加在帶來(lái)巨大經(jīng)濟(jì)效益的同時(shí)，其廢棄物給環(huán)境造成的負(fù)面影響也不容忽視。柚子為柑橘屬的一個(gè)主要品種之一，具有獨(dú)特的風(fēng)味和口感，在世界范圍內(nèi)被廣泛種植和食用，年產(chǎn)量高達(dá)6×106 t，每年廢棄的柚皮量約2×106 t。大量丟棄的柚皮污染環(huán)境，而且柚皮中的有益成分尤其是纖維素也隨之浪費(fèi)。因此，提取柚皮內(nèi)的纖維素、開(kāi)發(fā)高附加值的產(chǎn)品，成為眾多研究人員關(guān)注的重點(diǎn)，其中納米纖維素纖維（Cellulose nanofiber，CNF）的開(kāi)發(fā)是一個(gè)重要的研究方向。

CNF是一種直徑為納米級(jí)的纖維素，具備較好的生物相容性、優(yōu)異的機(jī)械性能及較大的比表面積，廣泛應(yīng)用于氯吸附［1］、造紙［2］、醫(yī)藥［3］、納米發(fā)電［4］等領(lǐng)域。目前，從自然界中獲取CNF的方法主要有生物法、化學(xué)法和物理法。生物法包括酶解法和細(xì)菌合成法，化學(xué)法包括酸解法、TEMPO氧化法、堿處理法，物理法包括微射流法、高壓均質(zhì)法、球磨法等［5］。生物法雖然可以提取較為純凈的CNF，但耗時(shí)較長(zhǎng)。化學(xué)方法中，酸解法所使用的酸溶液濃度較高，易腐蝕設(shè)備；TEMPO氧化法采用的試劑成本較高，且具有毒性，不符合綠色經(jīng)濟(jì)原則［6-7］；堿處理法與其他化學(xué)方法相比，具有反應(yīng)壓力小、不需要復(fù)雜的反應(yīng)器等優(yōu)點(diǎn)。采用堿處理法提取CNF一般需要NaOH水溶液，NaOH水溶液可促使細(xì)胞壁生成很多單水分子，促進(jìn)堿液進(jìn)入原料內(nèi)部［8-10］，使得纖維素、半纖維素、木質(zhì)素間相互結(jié)合的價(jià)鍵松散；OH-作為親核試劑可破壞木質(zhì)素大分子中的β-O-4″醚鍵，使得木質(zhì)素?cái)y帶羥基，而Na+可與木質(zhì)素中的羥基反應(yīng)，生成可溶性酚鹽，使裂解后木質(zhì)素溶于堿液而被去除［11］。但堿處理法所需要的NaOH濃度通常為5.0%～17.5%，堿量消耗大，也容易腐蝕設(shè)備，因此需要物理法進(jìn)行輔助，以減少堿的消耗［12］。物理法中，微射流法提取的CNF粒徑不均，效果不佳；采用高壓均質(zhì)法提取時(shí)易造成堵塞，產(chǎn)量較低；與其他物理法相比，球磨法所需設(shè)備費(fèi)用及能耗均較小，采用球磨方式不僅既可以通過(guò)機(jī)械粉碎減小樣品尺寸，而且又能通過(guò)機(jī)械-化學(xué)效應(yīng)促進(jìn)細(xì)胞壁內(nèi)的高分子加速解聚［13］，更適合提取CNF。另外，影響纖維素提取的重要因素之一是原料選擇。與木質(zhì)原料相比，非木質(zhì)材料中木質(zhì)素含量較低［14］，化學(xué)處理?xiàng)l件相應(yīng)地也會(huì)更加溫和［15］。

目前，從自然界中獲取CNF的方法以單一的酸法或堿處理法為主，常會(huì)因濃度高而腐蝕設(shè)備，其他化學(xué)法因成本高、效率低或不環(huán)保等問(wèn)題不適合工業(yè)化生產(chǎn)。因此開(kāi)發(fā)簡(jiǎn)單、環(huán)境友好的CNF提取方法有重要研究意義和應(yīng)用價(jià)值。本文采用高能球磨輔助堿處理的方法提取柚皮CNF，并利用傅里葉紅外光譜儀、X射線衍射儀、熱重分析儀和掃描電鏡對(duì)CNF的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性質(zhì)進(jìn)行表征，考察球磨輔助對(duì)CNF性質(zhì)的影響。本文結(jié)果為低堿量提取CNF以及CNF大規(guī)模生產(chǎn)提供技術(shù)參考，同時(shí)為農(nóng)業(yè)廢棄物回收利用提供思路。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料和儀器

材料：度尾文旦柚柚皮（市售），NaOH（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），冰乙酸（分析純，匯普化工儀器有限公司），次氯酸鈉（分析純，上海麥克林生化科技有限公司）儀器：DHG-9140A型鼓風(fēng)干燥箱（中國(guó)上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司）、cs-700型高速多功能粉碎機(jī)（中國(guó)武義海納電器有限公司）、HH-2型數(shù)顯恒溫水浴鍋（中國(guó)常州普天儀器制造有限公司）、2015ZSIR0055ZF型高速冷凍離心機(jī)（中國(guó)杭州普天生物技術(shù)有限公司）、QM-QX型球磨機(jī)（中國(guó)南京南大儀器有限公司）、Nicolet 5700型傅里葉紅外光譜儀（美國(guó)熱電公司）、ARL XTRA型X射線衍射儀（瑞士ARL公司）、PYRIS 1型熱重分析儀（美國(guó)柏金-埃爾默公司）、SMT Pte Ltd vltra55場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（德國(guó)Carl Zeiss公司）和JEM-2100透射電鏡（日本電子）。

1.2 CNF提取

1.2.1 柚皮粉獲取

去掉柚皮的黃色表皮，留下的白色果瓤，清洗干凈后清洗白色果瓤，在60 ℃的鼓風(fēng)干燥箱中干燥24 h。干燥后，柚皮用高速多功能粉碎機(jī)粉碎2 min，獲得柚皮粉，記作PP，備用。

1.2.2 柚皮粉堿處理及CNF提取

稱(chēng)取8 g PP浸泡于400 mL、質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的NaOH溶液中，溶液加熱穩(wěn)定于100 ℃，攪拌4 h，使用去離子水洗滌至pH值呈中性；將洗滌后的產(chǎn)物80 ℃烘干，得到堿處理柚皮粉，記作PP-A；將13.5 g NaOH和37.5 mL冰乙酸溶于500 mL水，制成緩沖溶液；量取200 mL緩沖溶液，并浸泡PP-A 30 min；得到的混合液以15000 r/min的轉(zhuǎn)速離心10 min，去除上清液后進(jìn)行球磨（25 Hz）30 min；最后使用2%的次氯酸鈉對(duì)球磨后的產(chǎn)物漂白45 min，得到最終樣品，記作PP-CNF。

1.3 測(cè)試與表征

1.3.1 傅里葉紅外光譜化學(xué)結(jié)構(gòu)測(cè)試

將干燥的樣品研磨后與溴化鉀（KBr）混合壓片，利用傅里葉紅外光譜儀對(duì)各階段產(chǎn)物進(jìn)行表征表征各階段產(chǎn)物，光譜范圍為400～4000 cm-1，分辨率為0.09 cm-1。

1.3.2 X射線衍射晶體結(jié)構(gòu)測(cè)試

室溫下，將PP、PP-A和PP-CNF放入X射線衍射儀上，以2（°）/min的掃描速率，在5°～90°掃描測(cè)試，設(shè)置電壓為40 kV，電流為40 mA。在X射線衍射儀上采用Cu靶、Kα射線（λ=0.15418 nm）對(duì)樣品進(jìn)行掃描，獲得X射線衍射（XRD）譜圖。采用X射線衍射儀測(cè)試PP、PP-A和PP-CNF的晶體結(jié)構(gòu)，輻射源為CuKα，掃描速率為2（°）/min，掃描范圍5°～90°，電壓40 kV，電流40 mA。

1.3.3 熱失重穩(wěn)定性測(cè)試

室溫下，稱(chēng)取10 mg樣品，放入熱重分析儀（氮?dú)夥諊?0 ℃/min的升溫速率升溫速率20 ℃/min，溫度30～600 ℃。

1.3.4 形貌觀察

分別稱(chēng)取PP、PP-A和PP-CNF樣品10 mg，并充分分散于乙醇溶液中，再滴加至干凈的硅片上，待樣品充分晾干后，鍍金60 s，采用場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察各階段產(chǎn)物樣品的形貌。

1.3.5 透射電鏡觀察

將充分分散的PP-CNF樣品滴加在微柵上，紅外燈照射后，使用透射電鏡掃描，獲取TEM圖像；將圖像導(dǎo)入軟件Nano Measurer 1.2，進(jìn)行圖像分析，得到CNF樣品直徑分布情況。

2 結(jié)果與討論

2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

PP、PP-A及PP-CNF的FTIR譜圖如圖1所示。由圖1可以看出，PP-CNF與PP的紅外吸收峰位置大致相同，但峰的強(qiáng)度稍有差異，說(shuō)明堿處理結(jié)合球磨法所獲得的CNF保持了較好的柚皮纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)，沒(méi)有發(fā)生衍生化反應(yīng)；所有樣品的光譜在3500～3200 cm-1處均有較寬的吸收譜帶，是由羥基的伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的［16］。在波數(shù)2927 cm-1處的吸收峰是由纖維素多糖基團(tuán)上亞甲基的C-H伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的［17］，位于1157 cm-1和1102 cm-1附近的吸收峰分別由纖維素分子鏈中葡萄糖環(huán)骨架和吡喃糖的C—O—C伸縮振動(dòng)［18］所產(chǎn)生的，1035 cm-1處的吸收峰歸屬于纖維素主鏈中存在的仲醇和醚的—C—O—C—基團(tuán)伸縮振動(dòng) ［19］，以上3個(gè)峰均為纖維素的紅外特征吸收峰。894 cm-1和1430 cm-1處的吸收峰分別由β-1，4糖苷鍵上的C—O—C不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)和-CH2基團(tuán)的不對(duì)稱(chēng)彎曲振動(dòng)所產(chǎn)生，這兩處吸收峰反映的纖維素結(jié)晶區(qū)是化學(xué)處理后纖維素存在的明確標(biāo)志［20-21］。對(duì)比PP的FTIR譜圖，PP-A、PP-CNF在以上位置處的吸收峰強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)，表明隨著處理步驟的進(jìn)行，PP中的非纖維素成分被逐步去除。

1732 cm-1和828 cm-1處的吸收峰分別與果膠中的甲基酯化羧基［22］、半纖維素中的乙酸基和羧基上的非共軛羰基（CO）伸縮振動(dòng)［23］、β-D-葡萄糖苷有關(guān)［24］。這兩個(gè)峰均在堿處理后消失，說(shuō)明果膠和半纖維素被成功脫除，其原因可能是：a）在堿處理過(guò)程中，OH-可以滲透到PP內(nèi)部的大分子結(jié)構(gòu)中，羥基離子可以使纖維素溶脹，破壞纖維素和非纖維素分子間的氫鍵，使果膠和半纖維素溶解［25］；b）NaOH可與果膠和半纖維素反應(yīng)，破壞酯基結(jié)構(gòu)，使其溶于水而被去除掉［26］。1243 cm-1處的吸收峰是由醚鍵的平面外伸縮振動(dòng)所產(chǎn)生的，是木質(zhì)素的特征峰［27］，由于木質(zhì)素與纖維素、半纖維素連接的共價(jià)鍵對(duì)堿溶液較為敏感，經(jīng)堿處理后，共價(jià)鍵遭到破壞［28］，峰強(qiáng)度明顯降低。此外，在堿洗過(guò)程中，OH-可作為親核試劑破壞木質(zhì)素大分子中的β-O-4″醚鍵，Na+可與木質(zhì)素中的羥基反應(yīng)，生成可溶性酚鹽［11］；同時(shí)，在木質(zhì)素中引入的親水基團(tuán)，使裂解后的木質(zhì)素溶于堿液而被除去。在球磨輔助處理后，該處的吸收峰強(qiáng)度進(jìn)一步減弱，這與Mzimela等［29］的報(bào)道結(jié)果一致；該現(xiàn)象表明球磨通過(guò)輔助漂白能促使木質(zhì)素分子鍵的斷裂，因而有利于木質(zhì)素的去除。

2.2 結(jié)晶度分析

PP、PP-A及PP-CNF的XRD譜圖如圖2所示。由圖2可知，所有的試樣均在15.8°、22.6°和35°處有明顯的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)I型纖維素的（110）、（200）、（004）晶面［18］，表明本文所提取的CNF晶型未發(fā)生改變。自然界中纖維素三級(jí)結(jié)構(gòu)分為結(jié)晶區(qū)與無(wú)定形區(qū)，結(jié)晶度是結(jié)晶所占區(qū)域的百分比，纖維素的結(jié)晶度與纖維素結(jié)晶區(qū)中分子間的氫鍵和范德華力密切相關(guān)［30］。高結(jié)晶度的CNF能夠更好地改善納米復(fù)合材料的力學(xué)性能，結(jié)晶度越高，復(fù)合材料的抗裂紋能力越強(qiáng)［31］。結(jié)晶度Icr可采用Segal法［32］計(jì)算，計(jì)算公式如式（1）所示：

其中：I（200）指晶面（200）對(duì)應(yīng)的衍射峰強(qiáng)度，I（am）指無(wú)定形區(qū)即2θ為18°時(shí)的衍射峰強(qiáng)度。

經(jīng)計(jì)算得到PP、PP-A及PP-CNF結(jié)晶度分別為7.98%、54.60%和70.36%，結(jié)晶度逐步提高，表明PP中的半纖維素、木質(zhì)素及纖維素的非晶區(qū)等無(wú)定形部分被逐步去除，結(jié)晶區(qū)的纖維素被較好地保留下來(lái)。

2.3 熱穩(wěn)定性分析

PP、PP-A及PP-CNF的TGA圖和DTG圖如圖3所示。由圖3（a）可見(jiàn)，PP的殘?jiān)Ｓ嗦式橛赑P-A和PP-CNF之間。這是因?yàn)镻P的成分較為復(fù)雜，可能含有蠟質(zhì)、灰分、木質(zhì)素等難以燃燒且有一定阻燃效果的成分。與PP-A相比，PP-CNF的殘?jiān)Ｓ嗦瘦^高，這與文獻(xiàn)［33］結(jié)果一致；其原因是PP-CNF具有較多結(jié)晶域的纖維素，提高了熱穩(wěn)定性。圖3（b）顯示，PP、PP-A和PP-CNF的主要失重溫度范圍分別為150～330、310～370 ℃和280～330 ℃。PP有兩個(gè)主要的最大失重峰，第一個(gè)最大失重峰（220 ℃）是果膠的存在引起的［34-35］，經(jīng)堿煮去除了果膠，故PP-A及PP-CNF均無(wú)此失重峰，與FTIR結(jié)果一致；第二個(gè)最大失重峰是結(jié)晶纖維素鏈的糖苷鍵斷裂引起的［16］，所有的樣品均有此峰，PP、PP-A及PP-CNF的最大失重峰對(duì)應(yīng)溫度（即分解速率最大對(duì)應(yīng)的溫度）分別為362、370 ℃和314 ℃。結(jié)合FTIR和XRD分析結(jié)果可知，最大分解速率對(duì)應(yīng)的溫度高于PP而低于PP-CNF，其原因是堿洗去除了非晶區(qū)域的半纖維素、部分木質(zhì)素等膠質(zhì)，得到的產(chǎn)物主要是纖維素和木質(zhì)素的混合物；相對(duì)于PP，PP-A具有較低降解溫度的非晶區(qū)域較少，最大分解速率對(duì)應(yīng)的溫度比PP略高；相對(duì)于PP-CNF，PP-A中還含有木質(zhì)素，木質(zhì)素具有較多的苯環(huán)，易形成能使纖維素不易被熱分解的炭保護(hù)層；而PP-CNF因去除了木質(zhì)素及纖維素非晶區(qū)，其表面未能形成起保護(hù)作用的炭層，CNF長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)直接暴露于熱環(huán)境中，只需較少活化能就能使其降解［16，36-38］。以上結(jié)果進(jìn)一步表明球磨輔助堿處理法提取的CNF純度高。

2.4 形貌分析

在植物細(xì)胞壁中，木質(zhì)素位于外細(xì)胞壁，主要通過(guò)R-芐基醚鍵與半纖維素結(jié)合，填充纖維素骨架，提高植物細(xì)胞壁的機(jī)械強(qiáng)度，從而保護(hù)纖維素不被降解；而非晶結(jié)構(gòu)的半纖維素則位于纖維素內(nèi)部和纖維素與木質(zhì)素之間，與纖維素通過(guò)氫鍵連接［25］；木質(zhì)素和纖維素通過(guò)醚鍵連接，半纖維素、纖維素與木質(zhì)素互相纏結(jié)［39］。SEM圖顯示柚皮原料的表面較為致密，有緊皺凸起（見(jiàn)圖4（a）），經(jīng)堿煮后，產(chǎn)物的表面相對(duì)變平滑，緊皺凸起減少，出現(xiàn)少數(shù)纖維狀附著（見(jiàn)圖4（b））與Abdulwahab等［40］的報(bào)道結(jié)果相一致，CNF的表面變化，主要是因?yàn)閴A處理破壞了原來(lái)較規(guī)整的細(xì)胞壁，除掉了部分木質(zhì)素和半纖維素，部分CNF被解離開(kāi)來(lái)。從PP-CNF的SEM圖（見(jiàn)圖4（c））中可以清晰地看到很多細(xì)長(zhǎng)的纖維，與文獻(xiàn)［41-44］顯示的柚皮CNF的形貌不同。產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因，一方面是因?yàn)槠走M(jìn)一步去除了木質(zhì)素等雜質(zhì)，留下了較為純凈的CNF［20］；另一方面是因?yàn)榍蚰?lái)的機(jī)械化學(xué)效應(yīng)有助于纖維素纖維從細(xì)胞壁解離，使之進(jìn)一步細(xì)纖化。從SEM圖（見(jiàn)圖4（c））還可以看出，細(xì)長(zhǎng)的納米纖維相互纏結(jié)，形成了相對(duì)平整的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

2.5 透射電鏡觀察和直徑分析

PP-CNF的TEM圖及直徑分布如圖5所示。由圖5可知，提取的CNF呈互相纏結(jié)的網(wǎng)狀分布，中間有大小不一的孔；纖維直徑在2～26 nm，且大多集中在4～8 nm，長(zhǎng)度在微米級(jí)，長(zhǎng)徑比大。

不同原料和不同處理方式提取CNF的直徑見(jiàn)表1。由表1可知，Shrestha等［7］和Guan等［8］提取的CNF的直徑及其分布與本文提取的CNF較為接近，但選用的試劑和用量較多；Verma等［45］和Rashid等［46］使用堿量少，但所獲得CNF直徑分布較寬，而Kumar等［47］提取物的直徑分布更寬。綜上可知，本文采用的方法具有化學(xué)試劑使用濃度低、提取工藝簡(jiǎn)單，且制得的CNF直徑較小、分布相對(duì)集中的特點(diǎn)。

3 結(jié) 論

本文采用球磨輔助的低濃度堿液處理柚皮，成功提取了柚皮CNF，并通過(guò)FTIR、XRD、TG和SEM等對(duì)其進(jìn)行表征，主要結(jié)論如下：

a）采用本文的提取方法不會(huì)破壞柚皮CNF的化學(xué)結(jié)構(gòu)和晶型；隨著處理步驟的進(jìn)行，半纖維素、木質(zhì)素等膠質(zhì)被去除，所得CNF的結(jié)晶度和熱穩(wěn)定性相對(duì)于柚皮原料均明顯提高。

b）提取的CNF呈相互纏結(jié)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，直徑為2～26 nm，大多集中在4～8 nm，長(zhǎng)徑比大。

本文提出的CNF提取方法綠色環(huán)保，簡(jiǎn)單高效，可為大規(guī)模提取農(nóng)業(yè)廢棄物中的CNF提供策略參考。

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（責(zé)任編輯：張會(huì)巍）

收稿日期： 2022-09-15 網(wǎng)絡(luò)出版日期：2023-04-10

基金項(xiàng)目： 國(guó)家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目（2019YFC1521302）；浙江省自然科學(xué)基金項(xiàng)目（LY19D030001）；甘肅省科技計(jì)劃資助項(xiàng)目（20JR5RA052）

作者簡(jiǎn)介： 黃 駒（2001- ），男，湖北荊州人，本科生，主要從事功能高分子材料研究方面的研究。

通信作者： 彭志勤，E-mail： pengqiao6858@126.com