核殼結構鐵/碳化鐵@碳@聚苯胺多相復合吸波材料的制備及吸波性能

楊越　朱曜峰

摘 要： 為優化磁性材料的阻抗匹配特性，獲得高性能復合吸波材料，以四氧化三鐵（Fe3O4）為原料，采用氧化自聚合法和限氧熱處理工藝制備鐵/碳化鐵@碳（Fe/Fe3C@C）納米粒子，并以苯胺（Aniline，AN）為單體，通過原位聚合法制備具有核殼結構的鐵/碳化鐵@碳@聚苯胺（Fe/Fe3C@C@PANI）多相復合吸波材料；通過掃描電鏡、透射電子顯微鏡、X射線衍射儀、拉曼光譜儀等對該復合吸波材料的形貌與結構進行表征，并采用矢量網絡分析儀對復合材料的電磁參數進行測試，分析不同苯胺添加量對復合材料吸波性能的影響。結果表明：當Fe/Fe3C@C與AN的質量比為1∶1.5時，所制備的Fe/Fe3C@C@PANI復合材料具有優異的吸波性能；當在石蠟介質中的質量分數為20%、厚度為2.09 mm時，最小反射值達到-63.44 dB，有效吸收頻帶寬度為3.50 GHz（13.90～17.40 GHz）。該結果為多相復合吸波材料的結構設計和阻抗匹配特性優化提供了新思路。

關鍵詞： 核殼結構；介電損耗；異質界面；阻抗匹配；吸波性能

中圖分類號： TB331

文獻標志碼： A

文章編號： 1673-3851 （2023） 09-0550-10

引文格式：楊越，朱曜峰. 核殼結構鐵/碳化鐵@碳@聚苯胺多相復合吸波材料的制備及吸波性能［J］. 浙江理工大學學報（自然科學），2023，49（5）：550-559.

Reference Format： YANG Yue， ZHU Yaofeng. Preparation and microwave-absorbing properties of core-shell Fe/Fe3C@carbon@polyaniline multiphase microwave-absorbing materials［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（5）：550-559.

Preparation and microwave-absorbing properties of core-shell Fe/Fe3C@carbon@polyaniline multiphase microwave-absorbing materials

YANG Yue， ZHU Yaofeng

（School of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： ?To optimize the impedance matching characteristics of magnetic materials and obtain composite microwave-absorbing materials with high-performance， with ferric oxide（Fe3O4） as raw material， iron/iron carbide@carbon （Fe/Fe3C@C） nanoparticles were prepared by oxidative self-polymerization and oxygen-limited heat treatment process， and with aniline （AN） as monomer， iron/iron carbide@carbon@polyaniline （Fe/Fe3C@C@PANI） multiphase composite microwave-absorbing materials with core-shell structure were prepared by in situ polymerization. The morphology and structure of the composite microwave-absorbing materials were characterized by scanning electron microscopy， transmission electron microscopy， X-ray diffractometer and Raman spectrometer， and the electromagnetic parameters of the composites were tested by vector network analyzer to analyze the effects of different aniline additions on the microwave-absorbing properties of the composites. The results show that the prepared Fe/Fe3C@C@PANI composite has excellent microwave-absorbing performance when the mass fraction of Fe/Fe3C@C and aniline is 1∶1.5， and its minimum reflection value （RL） reaches -63.44 dB and the effective absorption band （EAB） width is 3.50 GHz （13.90～17.40 GHz） at a mass fraction of 20% in paraffin and a thickness of 2.09 mm. The results of this paper provide a new idea for the optimization of structural design and impedance matching characteristics of multiphase composite microwave-absorbing materials.

Key words： core-shell structure; dielectric loss; heterogeneous interface; impedance matching; microwave absorption property

0 引 言

電磁波因具有寬頻譜的獨特優勢，廣泛應用于移動網絡、高速處理器、雷達寬帶及衛星等電子通信技術中［1-2］。然而，由電磁波傳輸產生的電磁輻射與干擾問題，不僅嚴重危害人體健康，也影響電子產品的耐用性及正常運行［3-4］。吸波材料可將電磁波轉化為熱能或者其他形式的能量，從而達到衰減電磁波的目的［5-6］。理想的吸波材料應具備厚度薄、質量輕、吸收頻帶寬以及吸收能力強的特點［7-8］。

磁性材料具有磁導率高以及成本低廉等優勢，在吸波材料領域備受關注［9-10］。由于密度大、阻抗匹配性差和損耗機制單一的特性，單組分磁性材料難以滿足目前對吸波材料“薄、輕、寬、強”的實際需求。目前，通過引入碳材料構建磁性/碳材料復合材料體系，并通過結構設計賦予體系多重損耗機制，達到改善磁性材料吸波性能的目的。Du等［11］采用原位聚合法與高溫碳化法制備了Fe3O4@C復合材料；當試樣在石蠟中的質量分數為20%、厚度為2.00 mm時，其最小反射損耗為-20.00 dB，有效吸收頻寬為2.50 GHz。研究發現，碳組分的引入以及合理的結構設計，雖賦予了磁性材料多重損耗機制，但碳組分的介電能力有限，難以解決阻抗匹配性差的問題，往往導致復合材料吸收強度偏低［12］。

聚苯胺（Polyaniline，PANI）是一種具有環境穩定性好、密度低、導電特性可控的本征型導電聚合物。PANI因其導電特性的可調節及穩定性，能夠有效地改善復合材料的阻抗匹配特性，在吸波領域得到了廣泛的關注［13-14］。Tan等［15］采用水熱法制備了FeCo@C材料，并通過原位聚合法將PANI負載于FeCo@C表面，制備了FeCo@C/PANI復合吸波材料；當試樣厚度為1.70 mm時，在頻率17.16 GHz處的最小反射損耗為-33.86 dB，有效吸收帶寬達到5.30 GHz。研究表明，第三相介電組分PANI的引入能夠增加材料相的多樣性，不同相之間的異質界面會產生界面極化，有利于增強材料的介電能力，改善體系的阻抗匹配特性，進而提高吸波性能［16］。

本文采用溶劑熱法、氧化自聚合法制備鐵/碳化鐵@碳（Fe/Fe3C@C）復合材料，并以苯胺（Aniline，AN）為單體，通過原位聚合法制備鐵/碳化鐵@碳@聚苯胺（Fe/Fe3C@C@PANI）多相復合吸波材料，通過第三相介電組分的引入，對Fe/Fe3C@C進行組分調控與結構設計，構筑梯度阻抗匹配層，優化材料體系的阻抗匹配特性，提高其吸波性能。多維度地表征復合材料的形貌與結構，并采用矢量網絡分析儀測試復合材料的電磁參數，著重探討PANI引入量對復合材料體系吸波性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗材料與儀器

1.1.1 實驗材料

無水三氯化鐵（FeCl3，99.9%）、鹽酸多巴胺（DA，AR）、Tris緩沖液（pH值8.5，10 mmol/L）和苯胺（AN，AR）購自上海阿拉丁生化試劑有限公司；無水乙酸鈉（NaOAc，99%）、過硫酸銨（APS，98%）、聚乙烯吡咯烷酮K30（PVP-K30，AR）、乙二醇（EG，AR）和檸檬酸鈉（Na3Cit，98%）購自上海麥克林生化科技有限公司；無水乙醇（EtOH，AR），購自杭州高晶精細化工有限公司；鹽酸（HCl，37%），購自杭州雙林化工試劑有限公司；實驗所用水均為實驗室自制去離子水。

1.1.2 實驗儀器

電子天平（YP1201N，上海科曉科學儀器有限公司）；恒溫鼓風干燥箱（9023A，上海精宏實驗設備有限公司）；管式爐（CVD-6-12TFC，南陽大地電氣設備有限公司）；低溫恒溫水槽（HH-101B，杭州耀博生物科技有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 Fe/Fe3C@C的制備

采用溶劑熱法制備Fe3O4納米顆粒［17］，具體方法如下：將0.65 g氯化鐵和0.20 g無水檸檬酸鈉加入40 mL乙二醇中，攪拌30 min，之后加入1.20 g無水乙酸鈉并繼續攪拌30 min，待完全溶解后轉移至100 mL反應釜中，并在200 ℃下反應10 h，獲得的產物使用乙醇與去離子水多次離心洗滌，然后置于烘箱60 ℃干燥24 h，制得Fe3O4納米顆粒。

將200 mg Fe3O4分散于100 mL 10 mmol/L Tris緩沖溶液中（pH值8.5），再向溶液中加入200 mg鹽酸多巴胺并機械攪拌36 h，經多次去離子水沖洗磁選，烘干得到產物Fe3O4@PDA，將產物在氮氣氛圍中以不同熱處理溫度碳化1 h，制備得到Fe/Fe3C@C。

1.2.2 Fe/Fe3C@C@PANI的制備

采用原位聚合法制備Fe/Fe3C@C@PANI復合材料，具體如下：取200 mgFe/Fe3C@C分散于50 mL去離子水中，然后加入100 mg聚乙烯吡咯烷酮K30，超聲30 min，記為A液。之后取196 uL的苯胺溶于40 mL的0.5 mol/L HCl溶液中，冷卻至0 ℃，記為B液。將與苯胺摩爾質量之比為1∶1 的過硫酸銨溶解于10 mL的HCl之中，冷卻至0 ℃，記為C液。將A、B、C三種溶液在0 ℃條件下混合攪拌24 h，得到深綠色沉淀物。去離子水及乙醇多次洗滌，得到產物Fe/Fe3C@C@PANI，將Fe/Fe3C@C與苯胺的質量比為1∶0.5、1∶1和1∶1.5的試樣分別記為FCP1-0.5、FCP1-1和FCP1-1.5。

1.3 測試與表征

分別使用場發射掃描電子顯微鏡（FESEM，ZEISS Sigma 300）和透射電子顯微鏡（TEM， FEI Talos F200X）表征分析材料的表面形貌和微結構；采用X射線衍射儀（XRD，D8 discover，Bruker）分析試樣的晶型結構（測試范圍為10°～80°，掃描速度為5（°）/min）；采用激光顯微共聚焦拉曼光譜儀（Roman，ThinVia）表征試樣的分子結構（發射波長為532 nm，測試范圍為2000～1000 cm-1）；采用美國熱電公司生產的傅里葉紅外光譜儀（FTIR，Nicolet 5700）分析試樣表面化學基團（KBr壓片法，測試范圍為4000～500 cm-1）；采用振動樣品磁強計（VSM，LakeShore 7404）測試材料磁性能；采用美國Keysight公司生產的矢量網絡分析儀（N5222A）測試試樣的電磁參數（同軸法，以石蠟為介質，試樣在石蠟中的質量分數為20%，通過模具壓制成內徑3.04 mm、外徑7.00 mm的同軸圓環，測試頻率為2.00～18.00 GHz）。

2 結果與討論

2.1 Fe/Fe3C@C@PANI復合材料的結構特性

圖1為Fe/Fe3C@C和FCP試樣的SEM圖。由圖1可知，當Fe/Fe3C@C與AN的質量比為1∶0.5時，PANI原位聚合生長在Fe/Fe3C@C試樣表面，但包覆量較為稀疏；隨著AN添加量的增加，PANI較為均勻包覆在Fe/Fe3C@C表面，復合粒子粒徑增大且表面更為粗糙。以上結果表明：PANI導電聚合物通過原位聚合生長于Fe/Fe3C@C試樣表面，可實現復合粒子介電性能的有效調控，并有望優化FCP復合材料的阻抗匹配特性，提高材料吸波性能［18］。

圖2為Fe/Fe3C@C和FCP1-1.5試樣的TEM圖。由圖2（a）和圖2（b）可知，Fe/Fe3C@C試樣呈現典型的核殼結構，碳層均勻存在于復合粒子外層，而碳殼層的存在一定程度上保護了磁性粒子在酸性條件下的穩定性［19］；從圖2（c）和圖2（d）可知，PANI完整包覆在Fe/Fe3C@C試樣表面，且殼層厚度有所增加。

圖3為Fe/Fe3C@C、PANI及FCP試樣的XRD圖。由圖3可知，Fe/Fe3C@C試樣在37.6°、43.7°、44.6°、44.9°、45.8°、64.5°和70.8°處出現衍射峰，其中：44.6°和64.5°處的衍射峰對應Fe（110）和（200）晶面的特征衍射峰（JCPDS 85-1410），37.6°、43.7°、44.9°、45.8°和70.8°處的衍射峰對應Fe3C（121）、（102）、（031）、（112）和（123）晶面的特征衍射峰（JCPDS 85-1317）；PANI試樣在20.3°和25.2°處出現了寬衍射峰，分別是材料內部垂直和平行排列的PANI長鏈結構，但峰形較寬，強度較弱，表明PANI的有序結晶結構并不完善［20］。FCP試樣同時出現了Fe/Fe3C@C和PANI的特征衍射峰，表明FCP試樣合成過程并未對Fe/Fe3C@C的結構產生影響；隨著AN添加量的增加，FCP復合材料中Fe/Fe3C@C的衍射峰強略有降低，這是包覆在試樣表面的PANI層厚度的增加所致。

圖4（a）為Fe/Fe3C@C、PANI和FCP試樣的FT-IR圖。由圖4（a）可知，PANI試樣位于3447 cm-1處的伸縮振動峰屬于芳香胺中N—H鍵 ［21］；醌環和苯環中CC雙鍵的伸縮振動對應的吸收峰分別出現在1575 cm-1和1487 cm-1處［22］；位于1298 cm-1處的吸收峰歸因于芳香胺之中C—N鍵的伸縮振動；1245 cm-1處所顯示的吸收峰屬于芳香環中C—N+鍵的伸縮振動，該結果表明所制備的PANI為摻雜態結構［23］；1142 cm-1處顯示的吸收峰歸因于苯環中N=Q=N的伸縮振動。FCP試樣呈現典型的PANI的特征吸收峰，在590 cm-1處觀察到的紅外吸收峰可能是Fe/Fe3C@C中Fe—O伸縮振動特征吸收峰［24］，這表明PANI成功包覆在Fe/Fe3C@C表面。采用Raman對Fe/Fe3C@C、PANI和FCP試樣的微結構做進一步分析，結果如圖4（b）所示。Fe/Fe3C@C試樣在1351 cm-1和1580 cm-1的吸收峰分別對應于碳材料的D帶和G帶（見圖4（b）），通常，D帶被認為由無序碳結構和缺陷引起，G帶是由環和鏈上碳原子sp2原子對面內伸展［25］；PANI試樣在1167 cm-1和1217 cm-1處的吸收峰分別歸因于苯環中C—H鍵彎曲振動和醌環中C—N鍵伸縮振動［26］，1491 cm-1和1601 cm-1的峰分別歸因于醌環的CN和苯環的C—C鍵伸縮振動［27］。FCP試樣則同時出現了Fe/Fe3C@C和PANI試樣特征峰，且吸收峰略向較低頻率移動，這可能是由于Fe/Fe3C@C和PANI組分間存在π-π共軛相互作用而引起的紅移現象［28］。

圖5為Fe/Fe3C@C和FCP試樣的磁滯回線。由圖5（a）可知，Fe/Fe3C@C、FCP1-0.5、FCP1-1和FCP1-1.5試樣的飽和磁化強度（MS）分別為161.8、67.4、47.5 emu/g和20.7 emu/g。在試樣合成過程中，苯胺單體添加量的增加，使FCP試樣非磁性PANI組分含量增加，從而使其MS降低。由圖5（b）可知，Fe/Fe3C@C、FCP1-0.5、FCP1-1和FCP1-1.5試樣的矯頑力（HC）分別為103.1、164.8、220.6 Oe和265.1 Oe。

2.2 Fe/Fe3C@C@PANI復合材料的吸波性能

試樣的反射損耗特性（RL）通常可根據傳輸線理論進行評價，如式（1）—（2）所示：

其中：Z0和Zin分別為自由空間阻抗和復合材料的輸入阻抗，Ω；εr和μr分別代表材料的相對介電常數和相對磁導率；f為輸入電磁波頻率，Hz；d為厚度，m；c為真空中的光速，m/s。

圖6為Fe/Fe3C@C和不同FCP試樣的反射損耗圖。從圖6中可以看出：與Fe/Fe3C@C試樣相比，FCP復合材料試樣的吸波性能得到顯著提高，其中：FCP1-1.5試樣厚度為2.09 mm時，在頻率為15.65 GHz處的最小反射損耗達到-63.44 dB，其有效吸收頻寬為3.50 GHz（13.90～17.40 GHz，反射損耗小于-10.00 dB）。

2.3 Fe/Fe3C@C@PANI復合材料的電磁參數分析

圖7為Fe/Fe3C@C和FCP試樣在頻率2.00～18.00 GHz范圍內的介電常數和磁導率的實部（ε′、μ′）和虛部（ε″、μ″）值。從圖7（a）和圖7（b）可知，與Fe/Fe3C@C試樣相比，FCP試樣的ε′和ε″值均明顯增大，且隨著制備FCP試樣的苯胺添加量增加，ε′和ε″值均得到提高，這可能是由于導電PANI組分有效提高了FCP復合材料的介電性能。由圖7（c）和圖7（d）可知，與Fe/Fe3C@C試樣相比，FCP試樣的μ′和μ″都略有降低，表明導電PANI組分一定程度上有利于FCP復合材料電磁損耗的平衡。圖8為Fe/Fe3C@C和FCP試樣的損耗曲線。由試樣的介電損耗曲線（圖8（a））可知，FCP試樣的介電損耗值明顯高于Fe/Fe3C@C試樣，且FCP1-1.5顯示最高的tanδε值，表明其具有最佳的介電損耗能力。磁損耗曲線（圖8（b））顯示：FCP1-1.5試樣呈現明顯的共振峰，這可能是由自然共振及交換共振導致［29］；試樣的μ″在某些頻率出現負值，這可能是電子移動產生磁能輻射所導致［30］。

引入德拜弛豫理論，揭示吸波材料的介電損耗及極化弛豫機制［31］，由方程式（3）表示：

圖9為Fe/Fe3C@C及不同FCP試樣的Cole-Cole曲線。從圖9可以看出，試樣均出現多個近似半圓的弧形曲線和且部分試樣末端呈拖尾直線，近似半圓的弧形曲線表明其具有多種極化弛豫現象，這歸因于試樣表面基團以及多組分之間豐富異質界面產生的極化效應［32］；此外，Cole-Cole曲線拖尾直線表明存在傳導損耗［33］。

吸波材料的吸波性能主要取決于其阻抗匹配特性以及電磁波衰減能力，理想吸波材料的輸出阻抗與自由空間阻抗相同，即|Zin/Z0|值為1，此時吸波體可達到對入射電磁波實現零反射［34］。Fe/Fe3C@C及不同FCP試樣的阻抗匹配特性曲線（見圖10（a））顯示：Fe/Fe3C@C試樣的整體阻抗匹配偏離于1，表明其阻抗匹配特性較差；相較于其他試樣，FCP1-1.5試樣整體的阻抗匹配值更接近于1，表明FCP1-1.5具有更優異的阻抗匹配特性，與其具有最優異的吸波性能結果相符。衰減系數α（由式（7）計算）用于評估吸收體對電磁波能量的衰減能力［35］。FCP試樣的α值均高于Fe/Fe3C@C，表明FCP試樣的電磁波衰減能力更強（見圖10（b））。其中，FCP1-1.5試樣具有最高的α值。因此，從阻抗匹配特性和衰減能力兩個方面進行綜合考量，FCP1-1.5試樣具有最優異的吸波性能。

3 結 論

為開發高性能吸波材料，本文以Fe3O4為原料，通過溶劑熱法、氧化自聚合法和原位聚合法制備具有核殼結構的Fe/Fe3C@C@PANI多相復合吸波材料；分析第三相PANI引入量對吸波性能的影響，并對材料結構、電磁參數、阻抗匹配及衰減常數進行分析，探究其吸波機理。所得主要結論如下：

a）Fe/Fe3C@C@PANI復合材料呈典型的核殼結構，磁性材料很好地被包覆于介電材料之中。材料各個組分之間存在豐富的異質界面及缺陷，產生偶極極化、界面極化和電子極化等多種極化效應。

b）第三相PANI組分的引入，提高了材料介電損耗能力，引發了電磁多重損耗的協同效應，優化了材料的阻抗匹配。

c）Fe/Fe3C@C@PANI復合材料（Fe/Fe3C@C與苯胺質量比為1∶1.5）在石蠟介質中的質量分數為20%、厚度為2.09 mm時，試樣在頻率為15.65 GHz處最小反射損耗達到-63.44 dB，有效吸收帶寬為3.50 GHz（13.90～17.40 GHz）。

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（責任編輯：張會巍）