硅烷偶聯劑對咖啡渣的表面改性及其對咖啡渣/聚丙烯木塑復合材料性能的影響

宋文敏　陳晨　江明明　李世奇　蔡玉榮

摘 要： 為解決咖啡渣（Spent coffee grounds，SCG）與聚丙烯（Polypropylene，PP）界面相容性差的問題，研究3種不同類型的硅烷偶聯劑改性SCG及其對SCG/PP木塑復合材料性能的影響。以3-氨丙基三甲氧基硅烷（3-aminopropyl trimethoxy-silane，KH540）、3-氨丙基三乙氧基硅烷（3-aminopropyl triethoxy-silane，KH550）和乙烯基三甲氧基硅烷（vinyl trimethoxy-silane，A171）這3種硅烷偶聯劑作為表面改性劑，分別對SCG進行表面改性處理，并將改性SCG作為填料，通過熔融共混法制備了SCG/PP木塑復合材料；采用場發射掃描電子顯微鏡、傅里葉紅外光譜儀和視頻接觸角儀對SCG的微觀形貌、官能團特征和親疏水性進行分析，并通過萬能試驗機、場發射掃描電子顯微鏡、熱重分析儀、差示掃描量熱儀、X射線衍射儀測試SCG/PP復合材料的力學性能、界面相容性、熱穩定性、熔融結晶性能。結果表明：這3種硅烷偶聯劑均成功接枝到SCG上，并有效提高了SCG的疏水性，增強了與PP之間的界面結合能力。3種硅烷偶聯劑均可提高復合材料的拉伸強度，同時降低斷裂伸長率；其中硅烷偶聯劑A171改性制備的復合材料綜合性能最好，拉伸強度比未經改性處理的SCG/PP復合材料提高48.6%，斷裂伸長率僅下降4.4%。該研究可為解決SCG與PP界面相容問題及制備高性能SCG/PP復合材料提供參考。

關鍵詞： 硅烷偶聯劑；咖啡渣；聚丙烯；熔融共混；木塑復合材料；力學性能

中圖分類號： TB332

文獻標志碼： ?A

文章編號： 1673-3851 （2023） 09-0560-06

引文格式：宋文敏，陳晨，江明明，等. 硅烷偶聯劑對咖啡渣的表面改性及其對咖啡渣/聚丙烯木塑復合材料性能的影響［J］. 浙江理工大學學報（自然科學），2023，49（5）：560-565.

Reference Format： SONG Wenmin， CHEN Chen， JIANG Mingming， et al. Surface modification of spent coffee grounds by the silane coupling agent and its effect on the properties of spent coffee grounds/polypropylene wood-plastic composites ［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2023，49（5）：560-565.

Surface modification of spent coffee grounds by the silane couplingagent and its effect on the properties of spent coffee grounds/polypropylene wood-plastic composites

SONG Wenmin， CHEN Chen， JIANG Mingming， LI Shiqi， CAI Yurong

（School of Materials Science & Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China）

Abstract： ?To solve the poor interface compatibility between spent coffee grounds （SCG） and polypropylene （PP）， we studied the effects of three different coupling agents on the properties of SCG/PP wood-plastic composites. The three coupling agents， i.e. 3-aminopropyl trimethoxy-silane （KH540）， 3-aminopropyl triethoxy-silane （KH550） and vinyl trimethoxy-silane （A171）， were used as surface modifiers for surface modification of SCG， and the surface-modified SCG as filler to prepare SCG/PP wood-plastic composites by melt blending.The microscopic morphology， functional groups， hydrophilicity and hydrophobicity of the modified SCG were analyzed by SEM， FTIR and video contact angle instrument. The mechanical properties， interface compatibility， thermal stability and melt crystallization properties of SCG/PP composites were analyzed by universal testing machine， SEM， TGA， DSC and XRD. The results show that the three coupling agents are all successfully connected to SCG， which effectively improves the hydrophobicity of SCG and enhances the interfacial binding ability with PP. The three coupling agents can improve the tensile strength and reduce the elongation at break of the composites. Specifically， the composite prepared by A171 treatment has the best comprehensive properties， the tensile strength is 48.6% higher than that of untreated SCG/PP， and the elongation at break is only 4.4% lower. This study provides reference for solving the interface compatibility problem of SCG and PP and preparing high-performance SCG/PP composites.

Key words： silane coupling agent; spent coffee grounds; polypropylene; melt-blend method; wood-plastic composites; mechanical properties

0 引 言

生物質廢料具有來源豐富、成本低、生物降解性好等優點，利用生物質廢料制備木塑復合材料已被廣泛研究［1］。咖啡渣（Spent coffee grounds，SCG）是咖啡提取過程中產生的生物質廢料，它富含纖維、天然色素、油脂及蛋白質等［2］，可應用于紡織品［3］、染料［4］、有機肥［5］和藥物［6-7］等領域。全球SCG年產量可達百萬噸［8］，若將SCG應用于木塑復合材料，有望解決大量SCG的回收利用問題。然而SCG含有大量羥基［9］，親水性強，易團聚，在與疏水性塑料共混時相容性差，由其制備的復合材料力學性能差。因此采用SCG制備高性能木塑復合材料，首先要改善SCG與塑料的界面相容性。

改善SCG與塑料的界面相容性的方法眾多，最為常見的方法是使用硅烷偶聯劑對SCG進行表面疏水改性。其原理是硅烷偶聯劑的羥基與SCG的羥基脫水形成氫鍵，使得SCG表面的親水基團減少、疏水性提高［10-11］，從而增強SCG與塑料基體的相容性，有效促進兩相界面的黏合。研究表明，通過調節硅烷偶聯劑用量［12-13］或改變硅烷偶聯劑種類［14-15］可以對木塑復合材料的性能進行優化。例如，陸穎昭等［16］探究了3-氨丙基三乙氧基硅烷（3-aminopropyl triethoxy-silane，KH550）用量對微納纖維素/PLA復合材料性能的影響，發現當KH550的用量為1%（相對于微納纖維素質量）時，可改善微納纖維素與PLA的界面相容性，制備的復合材料機械性能最佳；Liu等［17］對比了兩種偶聯劑KH550和乙烯基三甲氧基硅烷（vinyl trimethoxy-silane，A171）對木質纖維/高密度聚乙烯的黏結效果，發現硅烷偶聯劑A171處理后的黏結效果比KH550處理后好，復合材料的力學強度更優。

本文主要研究了不同類型的硅烷偶聯劑改性SCG及其與聚丙烯（Polypropylene，PP）制備的SCG/PP木塑復合材料的性能。首先利用硅烷偶聯劑3-氨丙基三甲氧基硅烷（3-aminopropyl trimethoxy-silane，KH540）、KH550和A171分別對SCG進行疏水改性，然后將改性后的SCG作為填料，PP作為塑料基體，采用熔融共混法制備改性SCG/PP木塑復合材料。分析不同類型硅烷偶聯劑對SCG的改性效果和對應的SCG/PP復合材料的力學性能、界面相容性、熱穩定性、結晶行為等性能。本文可為制備高性能的SCG/PP木塑復合材料提供一定參考。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑與儀器

1.1.1 實驗試劑

SCG，購自當地一家咖啡店；PP（密度0.905 g/cm3），購自中國石油化工集團有限公司；KH540（純度98%）和KH550（純度98%），購自薩恩化學技術有限公司；A171（純度98%），購自阿拉丁試劑有限公司；甲醇和乙醇（分析純），購自杭州高晶精細化工有限公司。

1.1.2 實驗儀器

DHG-9030A電熱鼓風干燥箱（上海鰲珍儀器制造有限公司）、RM-200C混煉式轉矩流變儀（哈爾濱哈普電器技術有限責任公司）、QC-677T桌上型手動熱壓成型機（上海譜展儀器科技有限公司）、NICOLET is50傅立葉紅外光譜儀（美國Thermo Fisher Scientific公司）、JY-82A視頻接觸角儀（承德鼎盛試驗檢測設備有限公司）、Hitachi S-4800型場發射掃描電子顯微鏡（日本Hitachi公司）、NETZSCH TG 209 F1型熱重分析儀（德國NETZSCH公司）、Rigaku RU-200BVH型X射線衍射分析儀（日本Rigaku公司）、DSC 25差示掃描量熱儀（美國TA儀器）和5943型萬能材料試驗機（美國Instron公司）。

1.2 樣品制備

1.2.1 SCG的改性

以3 g 200目的SCG為原料，用表面預處理法制備改性SCG。具體方法如下：按SCG質量分數的0.5 %稱取偶聯劑，并按體積比78∶20∶2分別量取585 μL醇、150 μL去離子水和15 μL偶聯劑，在室溫下以600 r/min的轉速攪拌40 min，對硅烷偶聯劑進行水解；水解完成后，加入SCG繼續攪拌15 min，抽濾，并將樣品放在60 ℃下干燥24 h，獲得硅烷偶聯劑改性處理的SCG。

1.2.2 SCG/PP復合材料的制備

稱取SCG、KH550-SCG、KH540-SCG和A171-SCG各2.5 g，分別與7.5 g PP進行機械混合；然后置于轉矩流變儀中，以60 r/min的速度在190 ℃中混煉15 min；混煉完成后用熱壓機在190 ℃，10 MPa下保壓5 min，得到厚度約為0.18 mm的SCG/PP復合材料。

1.3 測試與表征

1.3.1 SCG原料表征

采用傅里葉變換紅外光譜儀對改性前后SCG的官能團進行分析。SCG粉末樣品分別與KBr以1∶100的質量比研磨并壓成薄片，光譜范圍為2000～500 cm-1，掃描32次。用視頻接觸角儀對改性前后的SCG進行水接觸角測試。

1.3.2 復合材料性能表征

采用萬能試驗機對SCG/PP復合材料進行拉伸測試，拉伸速率為50 mm/min，每個樣品平行測試5次。采用場發射掃描電子顯微鏡對SCG/PP復合材料拉伸斷面的形貌進行觀察。采用熱重分析儀對SCG/PP復合材料進行熱穩定性分析，具體方法如下：采樣量為3～5 mg，在氮氣氣氛下，以20 ℃/min的速率從30 ℃升到600 ℃。采用差示掃描量熱儀對SCG/PP復合材料的熔融結晶行為進行分析，具體方法如下：首先樣品以10 ℃/min的速率從室溫加熱到200 ℃，保溫5 min，消除熱歷史；以10 ℃/min的冷卻速率冷卻到室溫，然后繼續以10 ℃/min的速率從30 ℃加熱到200 ℃，保溫5 min。采用X射線衍射儀對SCG/PP復合材料的晶體形貌進行測試，X射線源為Cu-Ka，掃描角度為5°～60°，步長為0.07（°）/s。

2 結果與討論

2.1 SCG的微觀形貌

圖1為SCG的SEM照片。圖1（a）為在低倍率（200倍）下的照片，從圖1（a）可以看出，SCG呈現出不規則的顆粒狀，松散程度較高。圖1（b）是高倍率（1000倍）下的照片，放大后可以觀察到圖1（b），SCG表面附有更為微小的顆粒，這些顆粒可能是脂質等成分的固體物質。

2.2 SCG的化學結構分析

對未處理的SCG及不同偶聯劑處理后的SCG進行紅外光譜測試，結果如圖2所示。由圖2可知：1750 cm-1處對應的峰為SCG中脂質類物質的羰基峰，1640 cm-1處的峰為咖啡因的特征峰；經過3種偶聯劑處理后，SCG分別都均在1390 cm-1處出現吸收峰，對應烷基的特征峰，1240 cm-1和1130～1000 cm-1這兩處的較強吸收峰對應Si—O—Si的特征峰，其中Si—O—C峰被遮蔽，890 ～ 870 cm-1的峰為Si—OH的伸縮振動峰；根據A171改性SCG后的紅光光譜圖，1320 cm-1處出現了有機官能團乙烯基中的CH—的彎曲振動峰。Si—O—C基團峰的出現，表明3種偶聯劑已經分別成功接枝到SCG上。

2.3 SCG的接觸角分析

用水接觸角的大小表示硅烷偶聯劑改性前后SCG疏水性的強弱，水接觸角越大，疏水性越強［18］。SCG、KH540-SCG、KH550-SCG、A171-SCG這4種樣品的水接觸角測試的結果如圖3所示。從圖3可以看出，未處理的SCG的接觸角在101°，經過硅烷偶聯劑處理后，的SCG的水接觸角均提高約4°，表明SCG的疏水性在一定程度上有所增強。偶聯劑經過水解后產生的羥基與SCG表面的羥基發生反應，這個過程會導致SCG表面羥基數量減少，從而使得疏水性增強。SCG疏水性的增強有利于SCG與疏水性PP的界面相容。3種偶聯劑作用效果的差異來源于偶聯劑自身的有機官能團。KH540和KH550的有機官能團是氨基，A171的有機官能團是乙烯基。氨基是親水基，而乙烯基是疏水基，所以A171處理后的SCG疏水性更強一些。

2.4 SCG/PP復合材料的力學性能分析

為了研究硅烷偶聯劑改性SCG對SCG/PP復合材料力學性能的影響，對材料進行力學性能測試，結果如圖4所示。從圖4可以看出，KH540-SCG/PP復合材料的拉伸強度比未處理的復合材料提高約40.7%，A171-SCG/PP復合材料提高了48.6%，而KH550-SCG/PP復合材料的拉伸強度提高幅度未達到30%；偶聯劑提高了界面附著力，促進了應力從PP到SCG的跨界面轉移，在拉伸的過程中不易脫節，因此復合材料的拉伸強度提高；加入偶聯劑后，斷裂伸長率均有所下降，其中以KH550和KH540改性所得的復合材料最為明顯，分別下降24.9%、17.6%，而A171下降趨勢最小，僅為4.4%。這表明硅烷偶聯劑的添加會使材料界面結合增強，韌性下降。

2.5 SCG/PP復合材料的形貌分析

SCG/PP復合材料拉伸測試后的斷面SEM照片如圖5所示。圖5（a）可見，未經偶聯劑處理的SCG/PP復合材料中纖維抽出的長度較長，縱向延伸性好，出現分層，而且抽出的纖維表面光滑，說明樹脂黏附程度低。從圖5（b）—（d）可以看出，經過不同偶聯劑處理后得到的復合材料極大地改善了這種情況，纖維拔絲程度明顯下降，呈現出較短的絨毛狀（圖中白色圓圈內），說明兩相界面黏附程度增大，結合更為緊密；偶聯劑可以降低靠近纖維表面的PP流動性，在拉斷時兩相不易脫開。

2.6 SCG/PP復合材料的熱穩定性分析

SCG/PP復合材料的熱重曲線如圖6所示。從圖6可以看出，材料的熱降解趨勢一致，第一部分失重是因為少量水分子的揮發，第二部分的失重歸結于SCG中纖維等成分的熱分解，第三部分的快速熱降解是由于PP鏈的熱降解，不同硅烷偶聯劑改性后的熱重曲線接近重合，都較未改性處理的復合材料有所后移。表1是SCG/PP復合材料的熱重數據，從表1可知，在失重量為5%、10%、50%時，經KH540和A171改性制備的復合材料熱分解溫度均比未改性復合材料高14 ℃，KH550改性較未改性的復合材料高9 ℃；當分解結束時，3種偶聯劑改性處理的復合材料均為505 ℃，比未經處理的復合材料高2 ℃，熱分解溫度的升高表明復合材料的熱穩定性在不同程度上有提高；未改性的復合材料最終殘碳量為6.0%，經KH540、KH550和A171改性制備的復合材料的殘碳量分別為7.9%、8.1%和8.4%。最終殘碳量增加是因為加入硅烷偶聯劑后會引起SCG在高溫下的成碳作用，3種偶聯劑對復合材料熱穩定性的影響效果不同，相比于KH540和A171，KH550的對熱穩定性的提高效果較差。

2.7 SCG/PP復合材料的結晶結構分析

SCG/PP復合材料的XRD圖譜如圖7所示。從圖7可以看出：2θ為14.29°、17.13°、18.78°、21.98°、25.62°分別對應晶面（110）、（040）、（130）、（140）、（060）的結晶峰；未加入硅烷偶聯劑的復合材料結晶峰的位置與偶聯劑改性后的一致，表明硅烷偶聯劑種類對復合材料的晶型并無影響，硅烷偶聯劑改性處理后的復合材料的結晶峰更加尖銳，表明結晶完善程度提高。

2.8 SCG/PP復合材料的結晶行為分析

SCG/PP復合材料的DSC曲線如圖8所示。從圖8（a）熔融曲線可以看出：未經硅烷偶聯劑改性時，SCG與PP的界面處無化學鍵，當硅烷偶聯劑改性后，SCG與PP的界面附著能力增強，熔融峰右移，熔融溫度提高；不同的硅烷偶聯劑改性效果有差異，所以熔融溫度各不相同，但都較未改性復合材料有所提高，是由于硅烷偶聯劑促進了界面的連續性。從圖8（b）冷卻曲線可以看出：復合材料的結晶溫度下降，結晶峰變寬，其中A171-SCG/PP更為明顯，其原因是硅烷偶聯劑的加入促進了分子鏈的運動，降低了復合材料的結晶能力，表明SCG與PP具有了良好的相容性，有利于更多的SCG進入到PP相，阻礙了PP的結晶。

3 結 論

本文采用不同硅烷偶聯劑對SCG進行表面改性處理，并將改性得到的SCG作為PP的填料，采用熔融共混法制備改性SCG/PP復合材料；通過表征改性SCG的結構分析硅烷偶聯劑對SCG的改性效果，并測試改性SCG/PP復合材料的性能，研究硅烷偶聯劑KH540、KH550和A171對SCG/PP復合材料性能的影響。得出以下結論：

a）3種硅烷偶聯劑都被成功接枝到SCG表面，改性后的SCG表面親水基團減少，水接觸角可提高約4°。

b）硅烷偶聯劑的加入使SCG與PP之間的相容性增強，界面黏結程度提高；硅烷偶聯劑使復合材料的晶型更加完整；硅烷偶聯劑可有效促進分子鏈運動，使材料的熔融-結晶行為發生改變。

c）3種硅烷偶聯劑均可有效提高SCG/PP復合材料的性能。其中，當硅烷偶聯劑為A171時，相比未處理的復合材料拉伸強度提高48.6%；改性后的SCG/PP復合材料的熱穩定性提高，經A171處理后的復合材料終止分解溫度提高且殘碳量增加最多。

參考文獻：

［1］孟洵， 李利芬， 余麗萍， 等. 木質纖維結構對木塑復合材料力學性能的影響［J］. 塑料科技， 2022， 50（5）： 103-107.

［2］施金杰， 喬慧， 歐陽水平， 等. 咖啡渣高值化利用研究進展［J］.生物加工過程， 2022， 20（5）：521-529.

［3］Kalebek N A. Fastness and antibacterial properties of polypropylene surgical face masks dyed with coffee grounds［J］. The Journal of the Textile Institute， 2022， 113（7）： 1309-1315.

［4］易帆， 王雪梅， 洪國英， 等. 咖啡渣的研究進展及其在紡織印染領域的應用展望［J］. 染整技術， 2021， 43（10）： 1-4.

［5］Santhanarajan A E， Han Y H， Koh S C. The efficacy of functional composts manufactured using spent coffee ground， rice bran， biochar， and functional microorganisms［J］. Applied Sciences， 2021， 11（16）： 7703.

［6］Jamari S S， Vennu S V， Ghazali S， et al. Effect of spent coffee grounds and rice husk amount towards the swelling properties of hydrogel using graft polymerization［J］. Materials Today： Proceedings， 2021， 41： 140-143.

［7］Nurman S， Yulia R K， Irmayanti I， et al. Optimizing anti-inflammatory activities of Arabica coffee ground （Coffee arabica L.） nanoparticle gel［J］. Jundishapur Journal of Natural Pharmaceutical Products， 2021， 16（2）： e102673.

［8］Franca A S， Olievira L S. Potential uses of spent coffee grounds in the food industry［J］. Foods （Basel， Switzerland）， 2022， 11（14）： 2064.

［9］Zarrinbakhsh N， Wang T， Rodriguze-Uribe A， et al. Characterization of wastes and coproducts from the coffee industry for composite material production［J］. BioResources， 2016， 11（3）： 7637-7653.

［10］李利芬， 胡福， 李秋玲， 等. 偶聯劑與相容劑協同處理對馬尾松木粉/PE復合材料性能的影響［J］. 塑料工業， 2022， 50（11）： 167-173.

［11］Ludovici F， Hartmann R， Liimatainen H. Aqueous bifunctionalization of cellulose nanocrystals through amino and alkyl silylation： functionalization， characterization， and performance of nanocrystals in quartz microflotation［J］. Cellulose， 2023， 30（2）： 775-787.

［12］李白， 石大為， 魏家輝. 汽車內飾用胡麻纖維增強環氧樹脂復合材料的制備及其性能［J］. 毛紡科技， 2022， 50（7）： 13-17.

［13］楊燕寧， 孟家光， 程燕婷， 等. 硅烷偶聯劑表面改性UHMWPE纖維的工藝優化［J］. 合成纖維工業， 2018， 41（1）： 31-34.

［14］Li X P， Qiang M L， Yang M W， et al. Combining fiber enzymatic pretreatments and coupling agents to improve physical and mechanical properties of hemp hurd/wood/polypropylene composite［J］. Materials （Basel， Switzerland）， 2021， 14（21）： 6384.

［15］Gao X， Lin L， Pang J Y， et al. Effects of impulse-cyclone drying and silane modification on the properties of wood fiber/HDPE composite material［J］. Carbohydrate Polymers， 2019， 207： 343-351.

［16］陸穎昭， 徐軍飛， 陳宇杰， 等. KH550改性對微納纖維素/聚乳酸復合3D打印材料性能的影響［J］. 中國造紙學報， 2019， 34（2）： 14-19.

［17］Liu Y N， Guo L M， Wang W H， et al. Modifying wood veneer with silane coupling agent for decorating wood fiber/high-density polyethylene composite［J］. Construction and Building Materials， 2019， 224： 691-699.

［18］Wang X， Fu C， Zhang C L， et al. A comprehensive review of wetting transition mechanism on the surfaces of microstructures from theory and testing methods［J］. Materials （Basel， Switzerland）， 2022， 15（14）： 4747.

（責任編輯：張會巍）

收稿日期： 2022-11-30 網絡出版日期：2023-04-10

基金項目： 浙江省國際科技合作項目-雙邊產業聯合研發計劃項目（2022C04027）

作者簡介： 宋文敏（1998- ），女，陜西咸陽人，碩士研究生，主要從事復合材料方面的研究。

通信作者： 蔡玉榮，E-mail：caiyr@zstu.edu.cn